Патент ссср 411086
4II086
Союз Соаетеки1с
1.оЧиап сти еск
Республик
Зависимое от авт, свидетельства №
Заявлено 27.1Х.1971 (№ 1701157/23-4) с присоединением заявки ¹ 1833674/23-4
Приоритет
Опубликовано 15Л.1974. Бюллетень № 2
Дата опубликования описания 25Х1.1974
М Кл С 076 15/04
Государстоениь1й комитет
Совета Мииистрав СССР по делам иэооретеиий и открытий
УДК 547.841(088.8) Авторы изобретения
Д. Л. Рахманкулов, В. И. Исагулянц и С. С. Злотский
Уфимский нефтяной институт
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,4,4-ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ
ДИОКСАНОВ-1,3
Изобретение относится к новому способу получения 2,2,4,4-тетразамещенных диоксанов1,3 формулы 1 где R> и R2 — алкил, арил или R> и R2 вместее — алкилен; йз — алкил или арил, R4 — алкил, алкоксиалкил или оксиалкил, которые являются полупродуктами в синтезе целого ряда соединений.
Известен способ получения замещенных диоксанов-1,3 взаимодействием диолов-1,3 с альдегидами при нагревании в среде органического растворителя в присутствии кислого катализатора. Исходные соединения труднодоступны.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса.
Согласно изобретению 2,2,4,4-тетразамещенчые диоксаны-1,3 формулы 1 получают взаииодействием 2,2,4-тризамещенных диоксанов1,3 формулы II где Кь Rq u Rq имеют указанные значения, с алкеном, алкоксналкеном или альдегидом
10 соответственно при нагревании в присутствии инициатора реакций радикального замещения.
Взаимодействие можно проводить в среде растворителя или без него при температуре от 50 до 200 С.
15 В качестве инициатора реакций радикального замещения можно применять органические перекиси, гндроперекиси, дпазосоединения или световую р адиацию.
П р и м с р 1. Получение 2,2-пентаметилен-42î метил-4-нонилдиоксана-1,3
С есь 170 г 2,2-пентаметилен-4-метилдиоксана-1,3, 1,5 г ди-трет-бутилперекиси и 12,6 r нонена-1 (молярное соотношение реагентов
10; 0,1: 1) перемешивают при 140 С в течение
25 18 час и затем перегоняют в вакууме.
Получают 27,1 r (выход 91",О) 2,2-пентаметилен-4-метил-4-нонилдиоксана-1,3 с т. кип.
118 — 121 С (3 м м рт. ст. ), и о 1,4684, г14 зо 0,9346.
W й,у
Ф . е еее
4ii086 (в, 0 О ч,, . 1
Составитель 3. Латыпова
Тсхред Е. Борисова
Редактор E. Xopuua
Корректор И. Торкина
Заказ !208, i И д л о 1211 Тираж 500 Подписное
ЦНИИПИ Государствс1п1ого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
В ИК-спектре присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1180 — 1040 см-, характерные для 1,3-диоксановой структуры.
Наличие 1,3-диоксанового цикла в выделенном соединении доказано такхке образование;1 .;1етилаля при метанолизе.
Пример 2. Получение 2,2-пентаметилен-4метил-4-октилдиоксана-1,3
Смесь 170 r 2,2-пентаметилен-4-метилдиоксана-1,3, 1,7 г азодиизобутиронитрила и 11,2 r октена-1 (молярное соотношение реагентов
10: 0,1: 1) перемешивают при 65 С в течение
48 час и затем перегоняют в вакууме. Получают 24 г (выход 85%) 2,2-пентаметилен-4метил-4-октилдиоксана-1,3 с т. кип. 109 — 111 С (3 мм рт. ст.), п1> 1,4628; d4 0,9348.
Пример 3. Получение 2,2-пентаме1илен-4метил-4-метоксипропилдиоксапа-1,3
Смесь 170 г 2,2-пентамстилен-4-метилдиоксана-1,3, 1,5 r ди-трет-бутилперекиси и 7,2 г аллилметилового эфира (молярное соотношение реагентов 10: 0,1: 1) перемешивают при
140 С в течение 18 час и затем перегоняют в вакууме. Получают 12,8 г (выход 90%) 2,2пентаметилен-4-метил-4 — метоксипропилдиок20 сана-1,3 с т. кип. 112 — 114=С (3 мм рт. ст.), по
1,4712.
Пример 4. Получение 2,2-пентаметилеп-4метил-4-этоксипропилдиоксана-1,3.
Получают аналоги шо примеру 3 из 2,2-пентаметилен-4-метилдноксана-1,3 и аллилэтилового эфира. Выход 74,5%, т. кип. 192 — 193 C (3 мм рт. ст.), п1> 1,4735.
Пример 5. Получение 2,2-пентаметилен-4метил-4-оксиметилдиоксана-1,3.
Смесь 170 г 2,2-пентаметилен-4-мстилдиоксана-1,3, 1,5 г ди-трет-бутилперекисп и 3 г параформальдегида (молярнос соотношен:1е реагентов 10: 0,1: 1) перемешивают при 140 С в течение 18 час и затем перегоняют в вакууме.
Получают 16,2 г (выход 81,,) 2,2-пентаметилен-4-метил - 4-оксиметилдиоксана — 1,3 с
20 т. кип. 151 — 153 С (14 мм рт. ст.), и Ä 1,4686:
d4 1,034.
В Hii-спектре присутствуют интенсивные полосы поглошения в области 1180 — 950 см-, характерные для 1,3-диоксанового цикла, и широкая полоса с максимумом при 3320 см-, обусловленная колебаниями гидроксильной группы. При гидролизе получают циклогексанон и триол.
Предмет изобретения
1. Способ получения 2,2,4,4-тетразамещенlf61x диоксанов-1 3 формулы I где R1 и R2 — алкил, арнл или R1 и 1с2 вместе — алкилен;
Кз — алкил или арил, R4 — алкил, алкоксналкил или оксиалкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, 2,2,4-тризамещенный диоксан-1,3 формулы II
° ) В
О 0
a,Ð =â,, где К1, R2 и R3 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с алкеном, алкоксиалкеном или альдегидом соответственно при нагревании в присутствии инициатора реакций радикального замещения.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 40 что взаимодействие проводят в среде растворителя.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре
50 — 200 С.
