Способ получения диорганотиофосфорил- сульфениламидов

 

О П И С А Н И Е 384827

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 14.V.1971 (№ 1657152i23-4) с присоединением заявки ¹ 1700612/23-4

Приоритет—

Опубликовано 29.V.1973. Бюллетень № 25

Дата Опубликования описания 16.Х.1973

М. Кл. С 071 9 06

Государственный комитет

Сонета Миннстраа СССР по делам изобретений н открытий

ЪДК 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Н, Н. Мельников, Б. А. Хаскин и H. А. Торгашева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНОТИОФОСФОРИЛСУЛЬФЕНИЛАМИДОВ (ВО)оРЗМ R

II R"

Р

+NH

Rn i

Изобретение относится к способу получения диорганотиофосфорилсульфениламидов общей формулы где R — алкил или арил;

R — водород, алкил или алкеннл;

R" — алкил или алкенил;

R и R" вместе с атомом азота могут образовывать гетероциклический радикал, которые могут быть использованы в качестве средств .борьбы с вредителями растений.

Известен способ .получения диорга нотиофосфорилсульфенилам идов взаимодействием солей дитиофосфорных кислот с хлораминами. Выход продукта 80о о.

К недостаткам известного способа относится использование хлораминов, обладающих окислительными и хлорирующими свойствами, что приводит к ряду побочных реакций. Кроме того, непредельные хлорамины нестабильны и с трудом получаются в чистом виде.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предложено диорганотиофосфорилсульфениламиды получать при обработке бис- (диорганотиофосфорил)дисульфида общей формулы

1 (RO),Р— S — S — Р (ОК4

1! !!

S S где R — как указано выше, первичным или вторичным амином общей формулы

15 где R и R" имеют значения, указанные выше.

Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например диэтилового эфира, бензола.

Целевые продукты, образующиеся с количественным выходом, выделяют известными приемами. При использовании двойного избытка амина образуется также соль амина и

25 О, О-диорга нодипиофосфорной кислоты, которая может быть отспользована для получения исходного бис-(диорганотиофосфорил)-дисульфида.

Реакцию обычно проводят при 10 — 100 С.

Если соль амина и О,О-диорганодитиофос38сг 827

R/, Rо

Найдено, Т. пл.. С

Выход, 9о п20

СгНз

СзНт

CgHg

1,5028

1,5! 53

1,5288

1,5144

4,91

10,85

СН, СгНз

10,85

4,91 ссзо-СзНт

СН СН=

=СНг

П изо-СзНг

СНгСН =

=СНг

11,0!

4,98

1 ОА!

4,71 изо-СзНт изо-СзНт

С >Нз иперидпл

10,35

4,68

27 — 28

11,42

5,16

СгН;

11,50

СгН;

C2Hg

СгНз

С >Hз

1,4814

1,4802 ! 4565

1,4723

1,5815

1,5845

5.! 5

495

4,50

СНз

12,04

12,01

l2,12

4,10

4,14

4,25

3,72

3,64

3.!1

3,05

1,0!

4,05

4,0 1

3,95 изо-СзНп

Сз11>з изо-СзНп

CpH g

СН„

3,89

СгНз

CH

С.Н„.3,29

97 .

СзН;

СгН, 97

Морф олил

СзНз

1,6001

3,85

Вычислено, %

BAIRD

Найдено,,о

ВыБрутто-формула j ход,, о !

Т.

/ сс20

R // вычислено найдено

СгНз

25,89

25,88

65,68

90/0,1

65,38

1,5030 1,0951

СтНсзЫОгр5г

СзНго> !Ог зг

СтНсзХОгРЯг

С;H»NO PS

CpH!зХОгРБг

C;)! >pUO.Ð

СдНггМОгРЯг

СдН>гИОгРЯг

CipHg4NOgPSg

С pHg4NOgPSg

С1зНгоХОгРЯ

СсзНсg!UOgPSг

5,76

26,36 изоСзНт трет-С4Нд

СН

СгНз

95 33 — 34

5,44

СН;

1,5150 0,8593

85,40

85,38

120/0,17

5,76

25,31

25,15

СгНз

С„нд

53 — 55

5,44

24,92

СгНз

СгНз

61,15

6,1 1

100 01

63,5/0,1

84,5/0,1

75,5/0,08

93, 0,2

77/0,08

60,76

С,Нз92

70,135

5,44

70,00 изо-СН, изо-СН, изо-СН изо-СН, изо-СзНт

С,Нз74.66

5,12

74,62 изоСзНт

-Сзн, изо-СзНд

74А8

5 l2

74,62

79,42

4,95

79,24

79,105

-СН, трет-С4Н, изо-С Н, 4,95 98

79,24

3,96

98 56 — 57

4,13

СзНз!

R - I R"

Морфолил

Морфолил

Ппперидил

С Н, . С Н, Брутто-формула

С i p H gg N O g P S g

СсоНг.ХОгРЯг

С с зНгоМ ОгР 8г

C!! Hg! AOgP Sg !

С:зН с,ОзРБг

СзНсзКОзРБг

CgHg>gNOgPSg

СсгНгзП Огр.зг

Сзl-1 о! дОгрсгг

С „Н з г !Ч 0 г Р > г

СсоНзЮОгр8г

С дН,NOgPSg

С>зНгзХОгРSg

СсзН зКОзР5г

Rf (RO) pN

",р

98 29,5 — 30,5

95 17 — 19

Н (КО) PSN !

".RS пл.,l Т, кпп., оС С, лслс

1,5108 1,1227

1,4940 1,0682

1,4920 1,0544

1,4880 1,0497

1,4910 1,0407

1,4900 1,0431

1,5840 1,2223!

4,60

4,85

4,30

-!,оо

5,20

5,13

4,56

4,61

4,69

4,55

5,0!

5,09

10,45

10,34

10,60

l0,70

11,74

11,95

10,11 ! 0.27

10,87

10,94

11,05 ! l,1 1

11,81 ! 1,62

5,92

5,82

4,89

4,97

5,18

5,20

5,33

5,19

5 88

5,99

5,38

5,42

5,03

5,08

5,22

5,45

4,97

5,00

4,88

4,75

4,00

4>,!>О

4,08

4,00

Таблица I

Вычислено, 9о

Таблица 2

Предмет изобрете)нпя (RO) 2Р$Х ,бR

11

Составитель М. Макаров

Техред Е. Борисова

Редактор Л. Давыдова

Коррскторы С. Сатагулова и Л. Царькова

3 ак аз 508/1554 Изд. № 661 Тираж 520 Подписное

ЦНИИПИ Государственного когиитета Совета Министров СССР по делан» изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Чип, Харьк. фил. пред. «Патент» форной кислоты нерастворима в органическом растворителе, ее отфильтровывают, фильтрат промывают водой, сушат, отгоняют растворитель и в остатке получают диорганотиофосфорилсульфенила1мид. Если соль ам!ина и О, О-диорганодитиофосфорной кислоты растворима в органическом растворителе, реакционную смесь тщательно промывают водой, отделяют органический слой, сушат и отгоняют раствор итель.

Пример 1. К раствору 5 г бис-диэтокситиофосфорил) -дисульфида в 15 мл диэтилового эфира прибавляют по каплям раствор

3 г дипропиламина в 10 ял диэтилового эфира, через 30 инин белые кристаллы дипроп11ламмопиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты отфильтровывают, промывают фильтрат несколько раз водой до получения одного пятна;на хроматографической пластинке с силикагелем, сушат над Хаз$04, фильтруют, отгоняют растворитель и оставшееся масло выдерживают в высоком вакууме при

20 — 30 С. Получают дипропокситиофосфорилсульфе нилдипропиламид.

Hip и м е р 2. К раствору 5 г бис-(диизопропокситиофосфорил) -дисульфида в 10 ял бензола прибавляют раствор 2,5 г морфолина в 10 ял бензола, через 30 лин начинают выпадать кристаллы, которые отфильтровывают, промывают на фильтре петролейным эфиром, перекристаллизовывают из бензола и сушат .

Получают морфолиниевую соль О,О-диизопропилдитиофосфорной кислоты. Фильтрат обрабатывают, как в примере 1, оставшееся масло охлаждают, перекристаллизовывают кристаллы из спирта и получают диизопропоксптиофосфорилсульфенилморфолид.

Пример 3. К раствору 4 г бис-(диизопропокситиофосфорил) -дисульфида в 20 мл бензола при бавляют по каплям 2 г пиперидипа, оставляют на ночь, промывают раствор водой до получения одного пятна ча пластинке с силикагелем. Бензольный раствор сушат пад NBgS04, отгоняют растворитель, остаток выдерживают в высоком вакууме и получают диизопропокситиофосфорилсульфенилпиперидид. При упаривании водного раствора получают пипериди соль О,О-диизопропилдитиофосфорной кислоты, которую перекристаллизовывают из смеси четыреххлористый углерод — петролейный эфир.

Аналогично получают соединения, приведе1н1ые в табл. 1, Пример 4. K раствору 5 г бис-(диэтокситпофосфорил) -дисульфида в 15 л л диэтилового эфира прибавляют по каплям 6 г изопропиламина, через 30 — 50 яин прибавляют несколько капель петролейного эфира, выделившиеся кристаллы изопропиламмониевой соли 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси бензол-петролейный эфир, т. пл. 77—

78 С. Фильтрат упаривают, остаток перегоняют в вакууме, и получают О,О-диэтилтиофосфорилсульфенил-N-изопропиламид, выход 97%; т. кип. 90 С!0,1 »о4; и р 1,5030; d 4 1,0951.

Пример 5. К раствору 4 г бис- (диэтокситиофосфорил)-дисульфида в смеси диэтилового и петролейного эфиров (1: 1) прибавляют по каплям 1,5 г трет-бутиламггна, через 30—

50 вин отгоняют растворитель, растворяют

20 остаток в бепзоле при нагрева нии, охлаждают, отфильтровывают выделившиеся кристаллы и перекристаллизовывают их из бензола. Получают трет-бутиламмониевую соль 0,0-диэтплдитиофосфорной кислоты, т. пл. 121 — 123 С.

Фильтрат упаривают, остаток промывают

25 водои, сушат и получают 0,0-диэтилтпофосфорилсульфенил-N-трет-бутилампд, выход 95"/o, т. пл. 33 — 34 С.

Аналогично получают соединения, перечисленные в табл. 2, 1. Способ получения диорганотиофосфорилсульфениламидов общей формуib1

40 где R — алкил или арил;

R — водород, алкил или алкенпл;

R" — алкил, или алкенил;

R и R вместе с атомом азота могут образо45 вывать гетероциклический радикал, па ос:1ове производных дитиофосфорных кислот, отличаюи1ийсн тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, бис-(дпоргапотиофосфорил) -дисульфпд обрабатывают соответствующим первичнь,м пли вторичным амином

2. Способ по п. 1, отличаюи1ийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя.