Способ получения эфиров хлоралкилтиолфосфорнойкислоты

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

373948

Сокзз Советских

Социалистических

Республик

Зависимыи от патента №вЂ”

М,К.з. С 07f 9/08

Заявлено 08.Ч.1968 (.% 1239200/23-4) Приоритет 1О.Ч.1967 ¹ F 52369 IV В/12о, (ФРГ) Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 12.111 1973, Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 20 VIII.!973

УД:К 547.26 \ 18.07 (088.8) Авторы изобретении

Иностр а нцы

Хельмут Хоффманн и Ханс Шайнпфлуг (Федератовна я Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Г.> (Федеративная Республика Германии) 3 ая в и тель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ХЛОРАЛКИЛТИОЛФОСФОРНОИ

КИСЛОТЫ

BK г! -Яо г- 1-Сгз- С CH 0 — ! ((! YRо

Rз R+

Изобретение относится к синтезу новых эфиров хлоралкилтиолфосфорной кислоты общей формулы где Кь Йь Йз, R4 — водород, алкил, галоидалкил; п=О или 1;

Rs и Rt; — алкил, галоидалкил, циклоалкил, незамещенпый или замещенный галоидом, нитро- или меркаптогруппой, фенил; Y — кислород или сера, Y Ф 0, если К6 — aëêttë или циклоалкил, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.

Общеизвестно получение разнообразных эфиров фосфорной кислоты взаимодействием галоидан гидр идов фосфорной кислоты со спиртами, меркаптанами и фенолами.

Однако для синтеза вышеназванных соедипений указанный способ .не применяют.

Предлагаемый способ состоит в том, что хлорангидрид хлоралкилтиолфосфорной кислоты подвергают взаимодействию со спиртом, или меркаптаном, или тиофенолом, или фенолом.

Процесс лучше вести при температуре 20-100 С в среде органического растворителя, например бензола.

П р и мер 1. К суспензии 160 г (1 ноль)

4-нптрофенолнатрия в 200 .нл ацетонитрила по каплям добавляют 223 г (1 .воль) хлорангидрида диэфира 0-(3-хлорпропил-(2))-S-метилтиолфосфорной кислоты и смесь нагревают в течение 12 час с обратным холодильником. Затем реакционную смесь охлаждают, выливают

10 в ледяную воду, экстрагируют бензолом, органическую фазу промывают насыщенным раствором бпкарбоната натрия и сушат. После отгонки бензола при пониженном давлении в виде маслянистого вещества остается 204 г б (63% ) эфира 0- (1-хлорфенил- (2) ) -S-метил-4(4 -нитрофенил) -тиолфосфорной кислоты.

Вычислено, %: P 9,5; N 4,3.

CtoHtaCIN Os PS.

Найдено, %: Р 9,2; N 4,1.

20 Мол. вес 326,5.

П р и мер 2. Суспендируют 175 г (1 лоль)

3-метил-4-метилмеркаптофенолнатрия в 600 tin ацетопитрила «t гпо каплям добавляют к полученной суспензии 223 г (1 моль) хлорангидриг, да эфира 0- (3-хлорпропил- (2) ) -S-метилтиолфосфорной кислоты. Затем смесь 3 час нагревают до кипения, охлаждают, выливают в ледяную воду и экстрагируют бензолом. Органическую фазу отделяют, промывают ее насыЗо щенным раствором бикарбоната натрия, бен373948

Б таблице приведены структурныс формулы и физические показатели некоторых эфиров.

Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров хлоралкнлтполфосфорной кислоты общей формулы

15 где R<, К2, Яз, R4 — — водород, алкил, галоидалкил; п=0 или 1; R-, и R6 — алкил, галоидалкил, циклоалкил, незамещенный или замещенный галоидом, нитро- или меркаптогруппой, фенил; Y — кислород или сера, Y Ф О, если

20 R6 — алкил или циклоалк ил, отличающийся тем, что хлорангидрид хлоралкилтиолфосфорной кислоты подвергают взаимодействию со спиртом, или меркаптаном, или тиофенолом, или фенолом, с последующим выделением це25 левого продукта известными способами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 20 — 100 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического раство3!1 рителя, например бензола.

Соеданенне (структурная формула) Физические свойства

0 (С1 — СН,} СН вЂ” О. !!

P— - S

СН вЂ” 3 паар =- 1,5835

СзН2 !!

С1 — СН вЂ” С- CH 0-Р-S С1 ! з SCCHHç п22р -— — 1,5636

С1 — CH — СН вЂ” О. !!

Р— S

В- СН;СН,-S

n2- - р .— 1,6086

Н3 0!!

Cl — СН вЂ” СН вЂ” СН-0-Р- Я С1!

n -" р — 1,5932

СН 0!!

С1 — СН вЂ” СН - СН-0 Р Вг

cHü s.

ll 2- -2 D - — 1,5993

3 зольный раствор сушат и бензол отгоняют под пониженным давлением. Остается 200 г (59% ) эфира 0- (3-хлорпропил- (2) ) -S-метил-0- (3 -метил-4 -метилмеркапто) -тиофосфорной кислоты в виде вязкого масла.

Вычислено, % .. P 9,1; $18,8.

С <2H18С1 Оз P S

Найдено %. P 8,7; S 19,0.

Мол. вес, 340,5.

Пример 3. Реагирует 175 г (1 моль)

3-метил-4-метил-меркаптофенолнатрия и 209 г (1 ноль) хлорангидрида диэфира 0-(2-хлорэтил-S-метилтиолфосфорной кислоты, как в примере 1. Получают 220 г (67%) эфира 0-(2хлорэтил) -S-метил-0- (3 - метил-4 - метилме ркапто)-тиолфосфорной кислоты с т. кип. 128—

130 С/1 л,я рт. ст.

Пример 4. Аналогично примеру 2 получают по реакции 160 г (1 лоль) 4-нитрофенолнатрия и 209 г хлорангидрида диэфира (1 лоль) 0- (2-хлорэтил) -S-метилтиолфосфорной кислоты 160 г (51% ) эфира 0- (2-хлорэтил) -S-метил-0- (4 -нитрофенил) -тиолфосфорной кислоты.

Вычислено, /о. N 4,5; $10,3.

CgHiiClN О PS.

Найдено, % N 4,8; $9,6Мол. вес 311,5.

В

С1 — СН С СН вЂ” 0 — Р

SR в

Rз Rл

373948

Физические свойства

Соединение (структурная формула) и" г — 1,5964

Cl и-ззи — — 1,5708

ВГ

Составитель К. Билевич

Техред T. Курилко

Редактор Л. Новожилова

Корректор А. Васильева

Заказ 2514 Изд. № 1296 Тираж 523 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская паб., л. 4/5

Обл. тип. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли

СН 0

1 1!

С-СН-СН;СН-0-Р-S " ВГ

I сн,s

СН 0 з

С1 — СН2 — СН вЂ” 0 — Р— {) I

З

СН 0! 11

{".l — СН вЂ” CH — 0 — P — 0

CHH S

CI P

Вычислено, % 37,0 8,1

Найдено, % 37,25 8,25