Способ получения эфировтиофосфорных кислот

 

б

ОПИСАНИЕ

36589I блюз йооотскнх

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 10Л1!.1971 (Ж 1632756/23-4) М. Кл. С 07f 9/16

Приоритет 13.lll.1970, № Шо 45-20845, Япония

Комитет по лелам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 08.1.1973. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 26Х1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Шигео Кишиио, Акио Кудаматсу, Ивао Таказе, Козо Шиокава и Шинихи Ямагухи (Япония) Иностранная фирма кФарбеифабрикен Байер АГ> (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

ТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

С2НО н. Р-Х 3

Сгнило

r P-Х-2

" знтБ

10 где Х вЂ” кислород или сера, Z — группа формулы

-« » иии -(®)-у

Изобретение относится к области получения эфиров кислот фосфора, а,именно к способу получения новых эфиров тиофосфорных кислот общей формулы в которых Y — галоген, низший алкил, низший алкоксил, низший меркаптоалкил, низший алкилсульфинил, фенил, нитро- или цианогруппа, m=0 — 3.

Эти соединения обладают инсектицидной, акарицидной и нематоцидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известны эфиры тиофосфорных кислот, име к щие инсектицпдные свойства, общей фор м ич ы где Х и Z,èìåþò указанные значения, R — метил, этил илп бутил.

Новые эфиры тиофосфорных кислот, содер

15 жащие S — н-пропильную группу, обладаю большей активностью против определенны. видов вредных насекомых, чем известные со единения. Они также обладают сильной ин сектицидной активностью против насекомых которые развили сопротивляемость по отно шению к фосфорорганическим инсектицидам

Предлагаемый способ получения новых эфи ров тиофосфорных кислот основан на извест ной реакции галоидангидридов кислот фосфо

25 ра с тиольными соединениями. Способ заклю

365801

C,Í0 и р-х-z

На1

S С1

С2Н,О .P0 {1 и-C. H„S

10 или f (® )jy

С Н50 и

sr.н р-о з т

35 частся в том, что галоидангидрид тиосфосфорных кислот формулы где На1 — атом галогена, Х вЂ” кислород или сера, Z — группа формулы в которых Y — галоген, низший алкил, низший алкоксил, низший меркаптоалкил, низший алкилсульфинил, фенил, нитро- или цианогруппа, т=Π— 3, подвергают взаимодействию с и-пропилмеркаптаном в присутствии кислотосвязывающего средства, например карбоната калия, триэтиламина, пиридина, или с и-пропплмеркаптидом щелочного металл а.

Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например тетрагидрофурана.

Реакция идет в широком температурном интервале, предпочтительно поддерживать температуру в пределах 0 — 100 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. 20,5 г соли натрия и-пропилмеркаптана суспендируют в 100 мл ацетонитрила и прибавляют каплями 61 г хлорангидрида 0-этил-0- (2,4-дихлорфенил) -тионофосфорной кислоты при 5 — 10 С и при сильном размешиванип. Температуру постепенно повышают до 70 С и при этой температуре реа«цию проводят в течение 3 час.

Ацетонитрил удаляют из реакционной смеси дистилляцией и остаток растворяют в бензоле, промывают водой и 1 /О-ным карбоHàтом натрия .и сушат над безводным сульфатом натрия. Дистилляцией бензола получают 55 г 0этил-0- (2,4-дихлорфенил) -S - и - пропилдитиофосфата следующей формулы

Продукт имеет точку кипения 164 — 167 С

)5 при 0,18 л{.{{ рт. сТ. и показатель преломления пф 1,5698. Соединение в нижеследующей таблице обозначено как соединение 4.

П р и м ер 2. 16 г и-пропилмеркаптана прибавляют к 4,8 г металлического натрия и

150 мл толуола и нагревают с целью растворения натрия. После охлаждения смеси прибавляют каплями 56,6 г хлорангидрида 0этил - 0 - (4-метилтиофенил) — тионофосфорной кислоты и температуру повышают постепенно до 80 С. При этой температуре проводят реакцию в течение 5 час, Реакционную смесь промывают водой,и 1О/О-пым карбонатом натрия и сушат над безводным сульфатом натрия.

Дистилляция толуола дает 53 г 0-этил-0-(4мстилтиофенил) -S-и-пропилдитиофосфата следующей формулы

Продукт имеет точку кипеш{я 155 — 158 С (0,1 {{я{ рт. ст.) и показатель преломления

40 Il Р 1,5859. Соедине{ше ниже обозначается как соединение 17. Аналогично получают соединения, перечисленные в таблице.,165391

Физические свойства

Соединение

1,5490

1,5620

1,5601 C1

С1

1,5790

1,5737

1,5758

G1 сЬ

С1

С,Н,,О. 0.-7 — Х-Z

" „5H7S точка кипения, С (давление, льн. рт. ст ) 128 — 131 (0,05) 136 †1 (0,08) 158 †1 (0,15) 150 †1 (0,05) 145 †1 (0,05) 130 — 132 (0,05) показатель преломления

n"-0

365891

Физические свойства

Соединение

1,5972

1,5484

1,5530

1,5391

14

1,5567

1,5630

1,5561

С1 Br

С1 (-С яд-трет

С1

C H -трет

СН5

С1

С 4 точка кипения, С (давление, лы pm. cm.) 148 — 152 (0,07) 134 — 138 (0,07) 126 †1 (0,07) 140 †1 (0,05) 130 †1 (0,1}

130 — 135 (0,2) 155 †1 (0,1) Продолжение показатель преломления

20 по

365891

Физические свойства

Соединение

1,5834

19

1,5788

1,5810

1,5660

CCRü scar, Ь

С1

ii 302

14О, б с1 точка кипения, С (давление, мм. pm, cm.) 159 †1 (0,1) 155 — 156 (0,1) 145 †1 (0,05) Продолжение показатель преломления и о

365891

Физические свойства

Соединение

27

1,5677

1, 6043

1,6027

1,6001

И точка кипения, С (давление, мм. pm. ст.) 140 — 144 (0,08) 170 †1 (0,15) 154 — 156 (0,1) Продолжение показатель преломления

"0

365891

Т1 р о д о л ж е н и е

Физические свойства

Соединение показатель преломления п о точка кипения, С (давление, мм. pm. cm.) 170 — 173 (0,1) т. пл. 46 — 48-С

138 †1 (0,1) 1,6114

147 — 150 (0,06) 1,6183

1,6236

1,6011

S

Сг 40 0 . Р-Х вЂ” и-С Нт S или -(®

Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров тиофосфорных кислот общей формулы где Х вЂ” кислород или сера, Z — группа формулы в которых Y — галоген, низший алкил, низший алкоксил, низший меркаптоалкил, низший алкилсульфинил, фенил, нитро- или ц|ианогруппа, m=0 — 3, отличающийся тем, что галоидангидрид тиофосфорных кислот формулы где Х и Z имеют указанные значения, 10 На! — атом галогена, подвергают взаимодействию с н-пропилмеркаптаном в присутствии кислотосвязывающего средства или с н-пропилмеркаптидом щелочного металла с последующим выделением целе15 вого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя.

3. Способ по п. 1, отличпющийся тем, что

20 процесс проводят прп температуре 0 †1 С,