Способ получения эфиров фосфорнойили тиофосфорной кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

334706

Союэ Ссветвкиэ

Социалистическиэ

Рвспублин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 09 1Х.1970 (№ 1482990/23-4)

Приоритет 10.1Х.1969, ¹ 13751/69, Швейцария

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 8.VI.1972

М. Кл. С 07f 9/08

С 07f 9/16

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547 26 118 07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Одд Кристианзен (Норвегия) и Курт Гублер (Швейцария) Иностранная фирма

«И. Р. Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОИ

ИЛИ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ соединения получают взаимодействием диметилхлорфосфатов с солями энолов соответствующих дикарбонильных соединений.

В отличие от известных соединений новые

5 эфи1зы фосфорной или тиофо сфорноЙ кислоты указанной общей формулы являются менее токсичными для теплокровных животных.

Кроме того, они действуют на вредителей растений быстрее и более продолжительное

10 время, чем известные соединения.

Предложенный способ основан на известной реакции между хлорангидридами кислот фосфора и солями энолов дикарбонильных соединений и заключается в том, что соеди15 нения общей формулы

Изобретение касается получения эфиров кислот фосфора, а именно способа получения не описанных в литературе эфиров фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы где R! и R2 — низший алкил;

Rg — водород, алкоксикарбонил илп трифтор метил;

R4 — низший алкоксил или низший тиоалкил;

R — низший алкоксил, если R.i — низший тиоалкил, и R„- представляет собой низшую диалкиламиногруппу;

Х вЂ” О или S.

Г

МΠ†С=С вЂ ! Rá

20

Эти соединения обладаиот отличным инсектицидным действием и хорошами акарпцидны,ми свойствами.

Известны днметил-1-метил-2-хлор-2-диэтилкарбамилвннилфосфат и диметил-1-метил-2мстоксикарбоннлвннилфосфат, имеющие инсектицидные и акарпцидные свойства. Эти

К,о |! Р— Π— С=С вЂ” С. ко i !

R> 1 4 где R3 — водород алкоксикарбонил нли трифторметил;

Ri — низший алкоксил или низший тпоалкил;

R; иизп!ии ачкоксил cñëè R4 низцтии тноалкил, R; представляет собой низшую диалкиламиногруппу;

334706

10

К вз веси 9,9 г этой натрневой соли, в 100 мл бензола (безводного) добавляют по каплям раствор 8 г диметилового эфира хлортиофосфорной кислоты в 25 мл бензола (безводного) Реакционную смесь .перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре.

После обработки активированным углем фильтрат выпаривают в вакууме. Полученный таким образом О,О-дпмстил-О-(2-этилтио-2-N)N-диметилкарбамил - винил)-тиофосфат очищают путем хроматографии на столбе силикагеля; его показатель преломления по 1,5243, М вЂ” щелочной металл, подвергают взаимодействию с хлорангидридами фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы

Х

R,0 P — Cl, R20 где Ri и R — низший, алкил;

Х вЂ” О или S.

Процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например бензола, толуола, эфира. Температура реакции обьнно 0 — 100 С.

Целевые продукты выделяют нзвсстнымн приемами. Исходные продукты получают путем конденсации соответствующих сложны: эфиров в присутствии конденснрующих средств.

Пример 1. Во взвесь 13,6 г этплата натрия в 300 мл,бензола (безводного) медленно добавляют по каплям смесь 26,4 г этилового эфира этоксиук сусной кислоты и 14,8 г этилового эфира муравьиной кислоты. Смесь перемешивают в течение 7 час прн комнатной температуре. Затем добавляют по каплям раствор 29 г диметилового эфира хлорфосфорной кислоты в 25 мл бензола (безводного). Реакционную смесь перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре и затем обрабатывают 200 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и освобождают от растворителя. Сырой продукт перегоняют в вакууме. Î,О-Диметил-О-(2-этокси2-этоксикарбонилвинил) -фосфат кипит при

119 — 124 С/0,45 мгя.

Найдено, %: С 40,3; Н 6,3; Р 11,3.

Вычислено, %: С 40,3; Н 6,4; P 11,5.

П р и,м е р 2. K 8 г натрия, эмульгированного в 150 мл толуола (безводного) добавляют по каплям 32,2 г этанола (безводного) и перемешивают в течение часа при 95 С.

После охлаждения взвеси до 0 — 5 С к ней медленно добавляют по каплям смесь из

52,6 г 2-этилтио-N,N-диметилацетамида и

26,5 г этплового эфира муравьиной кислоты в 50 мл эфира (безводного), После перемешивания в течение 16 час при 0 — 5 C осадок натриевой соли отфильтровывают, промывают 300 мл эфира (безводного) и высушивают в вакууме.

N 4,6; P. 10,2;

Найдено, %; С 36,0; Н 6,0;

S 21,0.

Вычислено, %: С 36,1; Н 6,1; N 4,7; P 9,7;

S 21,4.

Пример 3. 6,9 г натрия растворяют в

400 мл изопропанола и переводят в промытый азотом автоклав. При 70 С и 10 итм нагнетают окись углерода до тех пор, пока не перестанет регистрироваться понижение давления. Затем в автоклав вводят 39,6 г изопропнлового эфира метоксиуксусной кислоты и нрн 70 С и 40 итм давление СО держат в течение 7 чис. После охлаждения отфильгровывают н фнльтрат вьшаривают, причем выделяется энольная натрневая соль.

Полученную таким образом натриевую соль взвешивают в 500 мл бензола (безводного) и охлаждают в ледяной ванне до 0—

6 С. Затем до бавляют по каплям раствор

43,35 г диметилового эфира хлорфосфорной кп слоты в 50 гял бензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 гас нри комнатной температуре и затем дважды обрабатывают 150 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и освобождают от растворителя. Сырой продукт перегоняют в вакууме, Полученный таким образом О,О-диметилО- (О - метокси-2 - изопропоксикарбонил - винил)-фосфат кипит при 97 С/0,01 мм.

Пр и мер 4. Во взвесь 6 г гидрида натрия (55 — 60% -ного в минеральном масле) в

200 мл бензола (безводного) добавляют по каплям при 0 — 6 С смесь из 17,7 г этилового эфира метоксиуксусной кислоты и 21,9 г диэтилового эфира шавелевой кислоты. Затем перемешивают в течение 2 час при 0 — 6 С, 16 «ис прп комнатной температуре и. 1 час при 40 — 45 С. После этого добавляют по каплям при 0 — 6 С раствор 21,6 г диметило вого эфира хлорфосфорной кислоты в 25 мл бензола (безводного), Реакционную смесь переме шивают прн комнатной температуре в течение 24 час и затем обрабатывают 100 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и выпаривают. Сырой продукт перегоняют в вакууме. Полученный О,О-диметил0-(1,2-бисэтокси - карбонил - 2 - метокси -винил)-фосфат кипит при 136 С/0,005 мм, Пример 5. Полученный аналогично примеру 3 раствор энольной натриевой соли непосредственно без предварительного выпаривания вводят в реакцию с сложным диметиловым эфиром хлорфосфорной кислоты. При охлаждении в ледяной ванне в солевой раствор добавляют по каплям 43,35 г диметилового эфира хлорфосфорной кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение

24 час прп комнатной температуре и затем выпаривают в вакууме. Остаток экстрагируют 500 лгл эфира, и, полученный таким образом раствор обрабатывают 150 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и освобождают от растворителя. После перегонки ввакууме получают О,,О-диметил-О-(2334706

Температура кипения, С/мм рт. cm. (и!з) Соединение

О,О-Диметил-О- (2-метокси.: 2-этоксикарбонил - винил)фосфат

О,O-Диметил О- (2-метокси - 2-н.-пропоксикарбонил*винил) -фосфат

0,0-Диметил-0-(2- пропокси - 2 - метоксикарбонил-винил)-фосфат

О,О-Дпметил-О-(изопропокси - 2 -метоксикарбонил-винил) -фосфат

О,О-Диэтил-О- (2-метокси - 2 - изопропоксикарбонил-винил)-фосфат

0,0-Диметпл О- (1,2-дпметоксп - карбонил-2 - метокспвинил)-фосфат

0,0-Диметил-0-(2-п.-пропоксп - 2-метоксикарбопил-винил) -фосфат

О,О-Диметил-О- (1 - этокси - карбонпл-2 - метоксп-2-метоксикарбонил-винил)-фосфат

О,О-Диметил-О-(1 - этоксикарбонил-2-метокси -2 - изопропоксикарбонил-винил)-фосфат

О,О-Диэтил-О-(1-этокси карбонпл-2 - метокси-2-метоксикарбонил-винил)-фосфат

О,О-Диэтнл-О-(1,2 - диэтокси - карбонил-2 - метокси-винил) -фосфат

О,О-Днметпл-О-(1-трпфтор - метил 2- метокси-2-метокспкарбопил-винил) -фосфат

О,О-Диметил-О-(1-трифтор метил-2-метокси-2-этоксикарбонил-винил) -фосфат

О,О-Диметил-О- (1-трифтор - метил-2-метокси-2-изопропоксикарбоннл-винил)-фосфат .

0,0-Диметил-0-(1 - трифтор-метил-2-метокси - 2-метоксикарбонил-винил) -фосфат

О,О-Диметил-О-(1-трифторметил - 2-метоксикарбонилвинил) -фосфат .

О,О-Диметил-О- (2-метплтио - 2-N,N-Диметилкарбамилвинил)-фосфат .

О,О-Диэтил-О-(2-метилтио - 2-N,N - диметилкарбамплвинил)-фосфат

О,О-Диметил-О-(2-этилтпо - 2 N,N - диметилкарбамилвинил) -фосфат .

0,0 - Диметнл-О - (2-н.-пропил тпо-2-N,N - диэтилкарбамил-винил) -фосфат

Сложный эфир О,О-диметпл-О- (2-изопропилтио-2-N,Nдиметилкарбампл-винил) -фосфат

О,О-Диэтпл-О-(2- изопропил - тио-2-N,N - диметилкарбампл-винил) -фосфат

О,О-Диметил-О- (2-метокси 2 - изопропоксикарбонилвинил) -тиофосфат

О,О-Диметил-О-(2-метокси - 2-втор - бутоксикарбонилвинил) -тиофосфат

О,О-Диметил - 0(2-н.-пропокси - 2 - этоксикарбонил винил) -тпофосфат

О,О-Диметил-О- (2-н.-пропокси - 2-н.-пропоксикарбонилвинил) -тиофосфат

О,О-Диметил-О- (2-н.-пропоксн - н. пентилокси-винил)тиофосфат

О,О-Диметил - О- (2-н.-пентилокси 2-н.-пентилоксикарбонил-винил)-тпофосфат

О,О-Диметил-О-(2-метнлтио - 2-этоксикарбонпл-винил)тиофосфат

0,0-Дпметил-0- (1-этокси - карбонил-2-метокси-2-метокспкарбонил-винил) -тиофосфат

О,О-Дпэтил-О- (2-метокси-2-метокси - карбонил-винилтиофосфат

О,О-Днэтил-O(2- метокси-2 - этоксикарбонил - винил)тиофосфат

О,О-Диэтил - О- (2 - этокси-2 - этоксикарбонил - винил)тиофосфат

О,О-Диэтил-О-(2-н.-пропоксн - 2 - метоксикарбонил-винил) -тиофосфат

О,О-Диэтил-О- (2-метилтио-2 - этоксикарбонпл-винил)тпофосфат

0,0-Диэтил-0-(2- метилтио - 2-N,N-днметилкарбамилвинил)-тиофосфат .

О,О-Диэтил - О-(2-этплтио - 2-N,N - диметилкарбамилвинил) -тпофосфат .

О,О-Диэтил-О-(2-изопропил тпо-2-N,N-диметплкарбамил-винил)-тиофосфат

85 — 90/0,003

119 — 122/0,02

122 — 123/0,01

109 — 110/0,005

104 — 105/0,02

138 — 139/0,015

104 — 108/0,04 (1,4522)

134 — i 37/0,0 (I,4505) ! 33 — 37/0,005

102 — 106/0,5

83 — 88/0,05

88 — 89/0,06 (1,4165) 1.442! ) (1,5038) (i,4790) (1,4985) (1,4856) (1, !900)

i 1,4797)

103 — 104/0,04 ! 2 — 122/0,01

116 — 117/0,01

127 — 136/0,03

106 — 110/0,01

113 — i 24/0,04 (1,5350)

135 — 138/0,05

103 — 105/0,01

111 — 113/0,02

99 — 10 i/0,03

109 — 11О/0,08 (1,5100) (1 5!6о) (1,51!О) (l,5085) 334706

О мо †с=с вЂ

I R-.

R3 R4

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Техред Т. Ускова

Корректор О. Тюрина

Редактор О. Юркова

Заказ !537/17 Изд. М 688 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 метокси-2 - изопропоксикарбонил-винил) -фосфат.

В таблице приведены .эфиры фосфорной кислоты, отвечающие указанной .общей формуле, полученные методами, которые описаны в примерах.

Способ получения эфиров фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы

R,Î И О

P — Π— С = С вЂ” С

В,ОГ (! R,.

R, R, где R> и R2 — низший алкил;

R3 — водо род, алкоксикарбо нпл или трифтор метил;

К» — низший алкоксил илп низший тиоалкил1

Rs — низший алкоксил, если R4 — низший тиоалкил, Кз представляет собой низшую диалкиламиногруппу;

Х вЂ” О или S, отличающийся тем, что сое5 динения общей формулы где R.;, R4 и R5 имеют указанные значения;

М вЂ” щелочной металл, подвергают взаимодей ствию с хлорангидридами фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы

Х

R0 (!

+ P — Cl, R,О

20 где R, R и Х имеют указанные значения, в среде инертного органического растворителя с послвдующим выделением целевого продукта известными приемами.