Способ получения моноолефиновых углеводородов

Союз Советскик

Социалистические

Респу0еик

Зависимый от патента №

Заявлено 05.XI.1968 (¹ 1282373/23-4) Кл. 120, 1, 01

Приоритет 06.Х1.1967 (¹ 70924/67, Япония) . 5 1ПК с 07с

Комитет по делам ивоорвтвний и открытий при Совете Министров

СССР

1х (66 094 1(088 8) Опубликовано 17.1Ú .1970, Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 28Л П.1970

lB TOP i>I изобрстенпя

t I

Иностранцы

Акира Мизоно и Икуеи Огата (Япония) Заявитель

СПОСОЬ ПОЛ ЧЕНИЯ МОИООЛК1ИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения моноолеф.шов 1ч1дрирова1шем полиолефинов на катализгторак гидрирования.

Известен способ получения моноолефиповык углеводородов в течение короткого промежутка времени в трубчатом реакторе с использованием в качестве катализатора карбонила кобальта. Однако процесс по этому способу ведут при большом расходе катализатора с ппзкои селективиостью. Кроме того, полученные моноолефиновые углеводороды загрязнены примесями.

Для увеличеш1я селективиости процесса предлагается в качестве катализатора использовать комплексное соединение кобальта с окисью углерода и/илп фосфипом. Процесс ведут при температуре 100 — 300 C.

Комплекс кобальта получают из карбониля кобальта замеще1шем части карбонильных групп карбонила кобальта фосфиновыми группами и части остальных карбонильнык групп водородом и/или органической группой. В качестве примера таки.. комплексных соединений кобальта, которые могут быть использованы в качестве катализатора по предлагаемому способу, могкио назвать (НСо (СО) (фосфин) ), (Со (СО) э (фосфии) 1, (ялкил-С о (С 011 (фосфин) ), (а рил-Со (СО) е (фосфин) ), (л-аллилСо (СО) е (фосфип) ), (ацил-Со(CÎ) з (фосц111н)), (Со(СО)е (фосфин)) (Co(CO),) и т. п.

Когда высокопенясыщсппые полиолефиновые соедш1еиия гидрируют ь присутствии кобальтовогO комплекса, описл1шого выше, получают моиоолефпповые соединения с избира5 тельностью вы111с 95 .1.. 1е. липам реакции: кобальтовый комплекс легко преьращают в

ГИДРИД 1 .О.;И11CIiOI!OB0 COC l!II_#_lIII5! 1 0001hTI, КОторый, в свок1 очсредь. Ilpi!coez!III»IOI по л-сгязям высоконенасьш1енпого соедипс1шя и лкти10 виру10т его для реакции с молекулами водорода, осуществляюпи1ми гидрировлпие. Реакционная способность кобальтового комплекса при этом выше, чем реакционная способность обычно применяемык клтллизлторов 1чläpèpo15 вапия таких, как Pt. 1, X, и др., поэтому достигается более высокая селективность, и реакция может бь1ть проведена в мягких условияк. В результате такой изомеризации ненасыщенные связ11 полиолефинов смещаются в

20 положения. при которых осуществляется сопряжение, в то время как первоначально они ис были сопряжены.

Сопряженные диеповые структуры. возникающие при такой изомсризяции. взаимодейст25 Bx IoT c гидр ид0 1 кобальтового образованисм промежуточного комплекса, об 13gIl10IIIel в1.1сокой I(oo)1дипли:Iоиной, стой иIвостью. B отличие от нссопряженнык и мононеиасыщеш;ык систем. Промежуточньш комп30 лекс, образованный пз дисиовой структуры и

269804 кобальтового комllлекса, активирует молекулы водорода в реакцпоппой системе и способствует присоединению молекул водорода по пенасыщеппым связям диеповой структуры. Если сопряженная диеповая структура в проме куточном комплексе гидрпруется до монопепасыщенной структуры, то проме куточиый комплекс деактивируется, п освобождается гпдрид кобальтового комплекса. Вновь появившийся кобальтовый комплекс координируется теперь с диеповой структурой, еще присутствующей в реакциоппой смеси.

Таким образом, до тех пор, пока в реакционной смеси будут па;одпться полиолефииовые соединения, будет продолжаться гпдрировапие до мопоолефипов, и kl0 будет IlpoIIcxoдить гидрированпя моноолефпнов до тех Ilop, пока все количество полиолес1ишов пе будет израсходовано.

Реакцию проводят при температурах 100—

300 С и под саморазвивагощпмся плп водородным давлением Π— 100 ат.1г. Дallëoíèå определяет только скорость реакции. Рекацшо можно проводить в присутствии или растворителя, пл-I оез пего. 1.;сли применяют растворптель, то okl может быть любым из обычпых органических растворителей, при услошш, что oí Ilc. деактивирует в значительной степени катализатор в данных условиях реакции. Наиболее часто используют такие растворители, как тетрагидрофурап, спирты, простые диалкплзамещеииые эфиры, сложные эфиры, ароматические и алифатпческие углеводороды и т.д.

Для окончания реакции гпдрировапия в реакциоппую массу добавляют олефпповый углеводород п подвергают перегонке. Катализатор выделяют в виде маслянистого остатка. Выделенный из смеси продуктов реакции катализатор обладает при его повторном использовании активностью, близкой к активности све» его каг ализатора.

Пример 1. Лвтоклав об ьемом 50 лл, снабженный мешалкой, высушивают и продуватот сухим азотом. В него загружают 0,9 лгло гь кобальтового комплекса, являющегося

Со (СО) аР (и-бутпл) з, приготовлеппого пс реакции 3 лглоль дикобальтоктакарбоппла

Со (СО) „с 10 "utoat rp«-и-бутгглфосфгига в бепзоле при 50 С. Далее в автоклав вводят

20 лл бензола и 132 лгло гь 1,5,9-циклододекатрпеиа (i, i, i 88,4%, цис, i 9,8%, прочие

1,8%) и после IIII — водород под давлепием

30,1 атли Лвтоклав герметизиругот и нагревают.

Когда температура повышается до 140 С, начинается поглощение водорода. Рекацию продолжают в течение 90 лин, температура ее

160 С. Реакцию прерывают путем охлаждения.

Реакциопную смесь разгоняют в вакууме для отделения продукта реакции от катализатора, который находггтся в остатке. Отделенные вещества анализируют методом газовой хроматографии иа колонке, наполненной

DIAS0LID-М (1, 2, 3-трпс (1о-амииоэтил) проllaII). Полученные результаты представлепы ниже.

Компонент

Содержание, вес.

0,4

67,7

31,9

О

Циклододекан

Трпнс-ktltêëoäoäåкап

Цис-циклододекаи

Цпклододекадиен

Циклододекатриеп

Окспдироваппые coe1IIIlelttlkl

Габлица 1

Состав реакционной смеси, О6 контрольный опыт

Компонент

40 пример 2

120" С+

160=С+

Циклододекап

Транс-циклододсцен

Цис-циклододецен

I I« K;I<3.toäñêääae t

Циклододскатриеи

Оксидировапиые соедипения

56

24

0,5

66,8

32,7

0

10

64 (50 и Каталптпческая система пе содержит фосфипа.

Пример 3. В автоклав объемом 50 лгл, предварительпо продутый азотом, загружают

55 20 лг.г метилового эфира кирных кислот сурепного масла, имеющих строение углеродного скелета (см. табл. 2), 0,9 лглоль дикобальтокарбопила и 2,0 ллоль триэтилфосфина.

Далее водород подают под давлением 30 атл.

60 Путем пагреваиия повышают температуру, и при 135 С начинается поглощение водорода.

Состав реакционной смеси через 5 лин и через 15 лин после начала реакции анализируют методом газовой хроматографии. Ре65 зультаты анализа представлены в табл. 2.

10 Пример 2. В автоклав объемом 50 лл, предварительно высушенный и продутый азотом, загружают 20 л г н-гексаиа, 66 линоль

1, 5, 9-цпклододекатриена, 0,88 лглго,гь дикобальтоктакарбоиила и 3,4 лгло гь триметилфос15 фина. Затем подают водород под давлением

30,0 атлг. Повышают температуру до 140 С— начала поглощения водорода. Реакцию продолжают в течение 20 лин прп одновременном добавлении водорода. Давление в конце реак20 циопного периода составляет 28,6 атлг. Реакцию прерывают путем охлжкдения. Реакциоииую смесь апализпруют с помощью газовой хроматографии. Следы металлического кобальта отсутствуют.

25 Для сравнения указанную реакцию проводят повторпо в тех»се условиях, за исключепиет того, что ие вводят фосфпн. В этом случае поглощепие водорода начинается при 130 С, ио тут >ке пемедленно прекращается и начииа30 ется вновь тогда, когда температуру повышают до 160 С. При этом наблюдается выделение металлического кобальта.

Результаты анализа реакционных смесей представлены в таблице 1.

269804

Таблица 2

Состав реакционной смеси, о;

Компонент через

12 лшн первоначально через

5 л<ин

55,6

15,9

4,5

18

Следы

22

2,5

75,5

С„,, насыщенный

С,яв, иасьищсьи1ый

С,, моноолефин

С„, несопря>кенный диен

С„,, сопряженный диен

Составитель Лихтерова

Техред Л. Я. Левина

Редактор С. Лазарева

Коррскгор Л. С. Веденеева

3ы."и;- I 999, !гj Тираж 480 Иод>

ЦНИИ>>И Комитета по дс lа>1 изобрсгений и открытий прн Совете Министров СССР

>1осква, )К-З5, Раущская ныб>., д. 4г5

Тпгография, пр. Сап>нова, 2

Пример 4. В автоклав обьемом 50,нл, предварительно высушенный и продутый азогом, помещают кобальтовый комплекс, состоягций -из (Со(СО) в) Р(н-бутил) в Со(СО) 1) и полученный смешением 1,0 лглоль дикобальтокарбонила и 2,0 лмоль три-н-бутилфосфина в н-гексане. Далее вводят 65 лглтоль 1,5-циклооктадиена (степень чистоты выше 99% ) и

15 мл тетрагидрофурана. Затем подают водород под давлением 35 атм. Поднимают температуру путем нагревания атоклава, и при

130 С начинается поглощение водорода.

Реакцию продолжают в течение 25,иин и прерывают охлаждением. Искомые продукты реакции отделяют от катализатора путем вакуумной разгонки. Отделенные продукты анализируют методом газовой хроматографии и находят содер>кание циклооктена (95%), циклооктадиена (5% ), циклооктан практически отсутствует. Разло>кения катализатора не наблюдаетсяся.

П р и м с р 5. Каталитический остаток. полученный но примеру 1 (желтовато-коричневое частично закристаллпзовавшееся маслообразное вещество, для которого характерны поло5 сы поглощения в ИК-спектрах при 1945 с.>г- и 2020 слг-г, рассматриваемое, как комплекс кобальта, содержащий в качестве л>ггандов —— аллил, фосфип, и окись углерода) использун>т в качестве катализатора прп гпдрирогапип

10 1,3,6-метплгептатриена.

В автоклав объемом 50 гил загружают вьппсуказанный каталитический остаток и

50 11лголь 1,3,6-метилгептатриена вместе с

20 лгл бснзола. Далее подают водород под давлением 35 атл и нагревают до 135 С »ачала поглощения водорода. Через 15 >гин реакцию прерывают охлаждением. Анализ продуктов реакции показывает, что 90% 1, 3, 6метилгептатриена превращается в метилгептен и ITo метплгептан практически не образуется.

Предмет изобретения

20 1. Способ получения мопоолефиновых углеводородов гидрированием полиолефиHîâых углеводородов на катализаторе гидрирования, отличагощийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализа25 тора используют комплексное соединение кобальта с окисью углерода и или фосфином.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 100 — 300 С.