Способ получения карбоцепных сополимеров

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

367606

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08т1 3562

Заявлено 14Л11.1970 (Ko 1414148/23-5) Приоритет 14.Ш.1969, № 19292f69, Япония

Кртвмтет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 23Л.1973. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 13Л||.1973

УДК 678.762-И4.02 (088.8) ° ф МТ Е.

BCF C0i ". S." ÈË

r x

Иностранцы

Мицуо Ичнкава, Ясумаса Такэучи, Есиюки Харита, Масаюки Ендо, нобуо Ямагучи, Мицуру Тасиро и Акира Когурэ (Япония) Иностранная фирма

«Джапан Синтетик Раббер Компани Лтд> (Япония) Авторы изобретения

3аядитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪ|Х СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена по крайней мере с одним сопряженным гетеродиеном или со смесью его и по крайней мере одного моно- 5 олефина в массе или среде инертного органического растворителя при температуре от — 80 до 150 С в .присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений (компонент А) и органических соеди- 10 нений с подвижным атомом галогена (компонент В).

Цель предлагаемого изобретения — увеличение активности катализатора и выхода сополимеров. 15

Для этого предложено применять соединения переходных металлов VI В, VII В или

VI I I групп в качестве третьего компонента катализатора (компонент С).

К о мл о н е н т к а т а л и з а т о р а А. Этот компонент катализатора представляет собой органоалюминиевое соединение с формулой

AlR R R где К и К подобно или неподобно выбира- 25 ются из группы, в состав которой входят алкил, циклоалкил, арил, аралкил и алкокси;

R выбирается из группы, в состав которой входят водород, алкил, циклоалкил, арил, аралкил и алкокси. 30

Алкиловой группой в этой формуле предпочтительно является группа, содержащая

1 — 8 атомов углерода: метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, гекспл и октил. В качестве циклоалкиловой группы— циклогексил, ариловой, например, фенил или толил, аралкиловой, например, бензил, метокси, этокси, пропокси, изопропокси или бутоксисоединения.

В качестве представительных органоалюминиевых соединений (компонент катализатора А) можно использовать триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, трифенилалюминий, триизопропоксиалюминий, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид.

Компонент катализатор а В. Этот компонент катализатора содержит лабильный атом галогена в виде

Х вЂ” С вЂ” Q, l

Здесь Х вЂ” галоген;

Q избирается из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил;

367606

Q и Q" подобно или неподобно избираются из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил, питрил — ОК, — ЫК", — NR"R", — CONR" R ", i2У.. Ц Zi i(Zë Riü 5 где Й вЂ” К" подобно или неподобно избираются из группы, в состав которой входят водород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил;

Zll и 2" подобно или неподобно избираются из группы, в состав которой входят 10 кислород и сера;

R " избирается из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, циклоалкил, арил и аралкил. Далее Q и Q могут подобно или неподобно избираться из группы, в 15 состав которой входит замещенный алкил, замещенный алкенил, замещенный арил и замещенный аралкил, причем заместитель может избираться из группы, в состав которой входит нитрил, галоген, — ОК, — SR", 20 — NR"Ê", — CON R "К" — С вЂ” Z> — R", — С/ = Zi y — R где К" — К " определены выше.

Компонентом катализатора В являются галоидированные углеводороды, галоидирован- 25 пые органические кислоты, сложные эфиры галоидированных органических кислот, галоидированные альдегиды, галоидированные спирты, галоидированные простые эфиры, галоидированные нитрилы, галиды галоидиро- 30 ванных кислот, амиды галоидированных кислот.

В качестве галоидированных углеводородов предпочтительно используются четыреххлористый углерод, хлороформ, тетра-бутилхлорид, 55 аллилхлорид, 3-хлор-2-метилпропен- l, 1-хлороутен-l, 1,4-дихлорбутен-2, бензилхлорид, бензилиденхлорид и бис- (хлорметил) -бензол, Галоидированными органическими KHCJIQTBMH служат кислоты: трихлоруксусная, дихлор- 40 уксусная, монохлоруксусная, трибромуксусная и трифторуксусная. Сложными эфирами галоидированной органической кислоты являются предпочтительно этиловый эфир трихлоруксусной кислоты, этиловый эфир три- 45 бромуксусной кислоты и этиловый эфир трифторуксусной кислоты. В качестве галоидированных альдегидов предпочтительно применяются хлораль и бромаль, галоидированного спирта — 2,2,2-трихлорэтанол; простого га- 50, лоидированного эфира — 1,2,2-трихлордиэтилэфир; галоидированного нитрила — трихлорацетонитрил; галидов галоидированных кислот — трихлорацетилхлорид, амида галоидированной кислоты предпочтительно использу- 55 ется трихлорацетамид.

Компонент катализатора С. Компонент катализатора С представляет собой металлическое соединение из групп VIB, VIIB или группы VIII периодической системы эле- 60 ментов.

Среди металлов группы VIB предпочтителен хром, металла группы ЧП — марганец, металла группы VIII железо, кобальт, никель, рутений, родий и палладий. 65

В качестве компонента катализатора С предпочтительно применяются неорганические, органические и комплексные соединения этих металлов.

11редставительпыми примерами таких металлических соединений могут служить галиды, сульфаты, нитраты, карбонаты, фосфаты, цианиды, тиоцианиды, сульфиды, гидроокиси, оксигалиды, алкоксиды, сложные эфиры кислот и соли органических кислот металлов и комплексные соединения, имеющие в качестве связи фосфин, фосфит, карбонил, изонитрил, дипиридил, виниловое соединение, циклопентадиенил, л-аллил, ацетилацетон и эфир ацетоуксусной кислоты.

В качестве конкретных примеров таких металлических соединений можно указать следующие:

Мп (R,Н,О,)„Мп (С,Н,О,)„Ре Cl„

Fe (ОС,Н,)„Ре (C,Í,О,)„Ре (октоат), Fe (стеарат), Fe(C,Í,)„ÑîС1„Со (С,Н,О,)„

NiCla и Ni(Ñ,Í,O,),.

Комбинирование компонента С с компонентами катализатора A и В существенно повышает полимеризующую активность катализатора и снижает температуру процесса полимеризации и количество используемого катализатора по сравнению с тем, что требуется при применении бинарного катализатора, состоящего из каталитического компонента А и каталитического, компонента В. Кроме того новая тройная,каталитическая система может обеспечить получение более высокой степени модификации сополимеров и превосходное их качество.

Сопряженными диенами (D) служат диены с 4 — 12 атомами углерода при прямых, раз-, ветвленных и кольцевых цепях, например с прямыми цепями бутадиен,,пентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен и т. п.; с разветвленными цепями изопрен, 2-этилбутадиен, 2-третбутадиен, 3-метилгептатриен- l, 4,6 и т. п.; с кольцевыми цепями — циклогексадиен, циклопентадиен и т. п.; замещенными сопряженными диенам и могут быть хлоропрен, 2,3-дихлорбутадиен и т, п.

Особого предпочтения заслуживают бутадиен, изопрен, пентадиен и хлоропрен.

В качестве сопряженных гетеродиенов (Н), используют соединения формулы

R R Y R К

СН =С вЂ” С=Z СН= С вЂ” С=N, Здесь К4 R R R подобны или неподобны и избираются из группы, в состав которой входят водород, галоген, алкил, арил, аралкил, нитрил, — COOR где R» избирается среди группы, в состав которой входят водород, алкил, циклоалкил, арил или аралкил, и углеводородные остатки с заместителем, избранным среди водорода и — COOR

367606

22

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Миронова Корректоры: В. Жолудева и Л. Царькова

Заказ 500(15 Изд. ЛЪ 1139 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Спосоо получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена по крайней мере с одним сопряженным гетеродиеном или со смесью последнего и по крайней мере одного моноолефина и массе или среде инертного органического растворителя при температуре от — 80 до 150 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и органических соединений с подвижным атомом галогена, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода сополимеров, применяют соединения переходных металлов

VI В, VII В или VIII группы в качестве третьего компонента катализатора.