Способ получения полимеров солей 2-метил-5-винил пиридина

О П И С А Н И Е 36463I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Goes Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 081 7/12

Заявлено 23.11.1970 (№ 1408735 23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.XI 1.1972. Бюллетень ¹ 5 за 1973

Дата опубликования описания 26,1П.1973

УДК 678.765(088.8) Авторы изобретения

А. Ф. Николаев, Н. В. Мейя и Л. Д. Ловягина

3"".яви-ель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОЛЕЙ

2-МЕТИЛ-5-ВИ Н ИЛ П И Р ИДИ НА

Изобретение относится к спосооу получения полимеров и сополимеров солей 2-,метил-5винилпириднна.

Известны способы получения полимеров и сополимеров на основе метилвинилпиридина 5 и его солей в присутствии обычных инициаторов радикального типа, например способ сополимеризации хлоргидрата 2-метил-5-винилпнридина со стиролом и метилметакрилатом при температуре 70 С в среде растворителя, 10 ооеспечивающего диссоц иацию соли (80%-ного водного этанола), с использованием в качестве инициатора динитрила азоизомасляной кислоты.

Предлагается способ получения полимеров 15 солей 2-метил-5-винилпирид ина, а также их сополимеров с другими винильным и мономерами в растворителе, обеспечивающем диссоциацию солей, при использовании в качестве инициатора триацетилацетоната марганца, 20 процесс ведут при температуре 5 — 35 С, что упрощает технологию. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры мепилвинилпиридина с винилацетатом с содержанием винилацетата в сополимЕре до 25

50%. В сополимерах, полученных по известным способам, содержание винилацетата не превышает 3 — 5%.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. 30

В реакционный сосуд загружают соль

2-метил-5-винилпиридина, например хлористоводородную, бромистоводородную, сернокислую, уксусную и т. д. (в случае сополимеризации в реакционный сосуд также вводят винпльный мономер, например винилацетат, метилметакрилат, стирол и т. д., в количестве

5 — 95 вес. ч). Затем загружают растворитель (например, 10 — 80%-водный метанол или этанол) и в последнюю очередь — трнацеттилацетонат марганца в количеспве 0,1 — 8% (преимущественно 0,5 — 2%). Процесс пол имеризации или сополимеризации проводят при температуре 5 — 35 С (преимущественно 5—

20 С) в течение от 1О ттан до 50 час.

По окончаниии полимеризации полимер или сополимер осаждают в соответствующий осадитель (например, ацетон), промывают хлороформом для растворения не вступившей в реакцию соли и высушивают.

Для получения полимеров и сополимеров в несолевой форме (в такой форме описанные полимеры и сополимеры находят в настоящее время наиболее широкое применение) нейтрализуют растворы полученных солей полимеров и сополимеров 0,5 н. раствором NaOH до рН

7 — 8 и полимер или сополимер отфильтровывают, промывают водой,и высушивают. Выход 40 — 100%. Полимеры и сополимеры по свойствам не отличаются от аналогичных поСвойства

Температура полимеризации, С растворимость в характеристическая вязкость в 0,05 н.

НС1

Инициатор полимеризации состав низших ! петролейном эфире сополимера

Ml п 12,;о воде щелочах ацетоне спиртах

0,9

Растворяется

Не растворяется

56,5: 43,5

Яинитрилазоизомасляная кислота

То же

56,2: 43,8

То же

0,98

Триацетилацетонат марганца

Заказ 654/2

Изд. ¹ 164

Тираж 55l

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 лимеров и сополымеров, полученных другими метода м и.

В таблице приведены результаты сополимеризации хлорпидрата метилвинилпиридина (М1) с метилметакрилатом (М..) в среде

80% —;ного этано Iа. Состав исходной смеси

1 M> — — 50: 50 в вес. ч, концентрация моном ров 30%. Продолжительность полимеризации 1 «Qc.

Пример 1. 3 г хлористово доро дпой соли

2-метил-5-винилпиридина загружают в реакционный сосуд, добавляют 7 лл 70%-водного метанола, затем вводят 0,06 г триацетилацетоната марганца. Полимеризацию проводят, перемешнвая при температуре 20 С в течение

3 час. По истечaHHH указанного времени полимер осаждают из раствора в ацетон, промывают хлороформом и сушат при тегмпературе 40 — 50 С (10 — 30 л л рт. ст.) в течение

10 час. Выход 98 — 100%.

Для получения полимера в несолевой формЕ прово дят нейтрализацию водного раствора полимера 0,5 н. водным раствором МаОН при перемешивании до рН 7 — 8. Выделивш ийся полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают полимер, нерастворимый в воде, растворимый в кислотах, бензоле, этаноле. ,Пример 2. В реакционный сосуд загружаю 4,б г винилацетата, затем вводят 2 г хлористоводородной соли 2-метил-5-винилпиридина и 21 л л 20%-ного водного этанола. Реаа<ционную смесь перемешивают до полного растворения соли, охлаждают до 5 С, после чего добавляют 0,06 г триацетилацетоната, марганца. Полимеризацию проводят при 5 С в течение 30 час. По истечениями указанного времени сополимер осаждают из раствора в петр олейный эфир, фильтруют, промывают хлороформом и сушат при температуре 40—

50 С (10 — 30 л м рт. ст.) в течение 10 час.

Выход сопол имера 45%. Содержание в инилацетата 30%.

При проведении процесса сонолимер изации в течение 50 час получают сополпмер с содержанием винплацетата до 50%.

Для получения сополимера в песолевой форме его обрабатывают по примеру 1.

Пример 3. 17,2 г мстплметакрилата и

24,7 г сернокислой соли 2-метил-5-винилпиридина загружают в реакционный сосуд и вводят 100 лл 40Я>-ного водного ацетона. Реакционную смесь перемсшиBBIGT, охлаждают до

15 С, после чего добавляют 0,2 г триацетилацетоната марганца. Полимеризацию проводят при температуре 15 С в течение 6 час.

По истечении указанного времени сополимер высаждают в смесь ацетона с диэтиловым эфиром, промывают хлороформом и высушивают. Выхо,д 88%.

80 Для получения полимера в несолевой форме его обрабатывают по примеру 1. Получают водонерастворимый сополимер, содержащий 37 мол. о/о мегилметакрилата.

Пример 4. В реакционный сосуд загружа85 ют 1,56 г стирола, 12 г бромистоводородной соли 2-метил-5-винилпиридина и вводят 45 и,г этанола-ректификата. После перемешивания в реакционный сосуд добавляют 1,08 г триацетилацетоната марганца. Процесс ведут

40 8 «ас при температуре 30 — 35 С. Выход 90%.

Полученный сополимер осаждаюг в ацетон, промывают хлороформом и высушивают. Выход 90%.

Для получения сополимера в несолевой

45 форме проводят нейтрализацию спиртового раствора сополимера 0,5 Il. спиртовым раствором iUaOH до рН 7 — 8. Выделившийся из раствора продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают водоне50 растворимый сополимер стиморола с метилвипилпиридином, содержащий 10 мол. % стирола.

IipI.л.;:ст изобретения

Способ получения полимеров солей 2-метил5-винилпиридипа или сополимеров этих солеи с виниловыми мономерами в растворителе.

60 обеспечивающем диссоциацию соли, в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве ини циатора используют триацетилацетонат ма рганца, и процесс проводят при температуре

65 5 — 35 С.