Всесоюзная пдтентно-тсхпйнеокаи

362535

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П А ТЕ НТУ

Секта Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

M. Кл. С 07с 47/20

С 07с 45/16

Заявлено 18.Xll.1970 (№ 1498071/23-4)

Приоритет 23.ХП.1969, № 6944648, Франция

Комитет по делам наобретвний и открытий нрн Совете Министров

СССР

Опубликовано 13.Xll 1972. Бюллетень № 2 за 1973

УДК 547.382.2.07(088;8) Дата опубликования описания 7.II.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Шабардес, Шарль Граф и Шарль Шнейдер (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк, С.Ал (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЪ|Х КАРБОНИЛЪНЪ|Х

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к получению непредельных кар бонильных соединений, которые применяются в производстве душистых веществ, витаминов, лекарственных препаратов.

Известен способ получения .а,р-этиленовых карбонильных соединений, например цитраля, окислением хромовой смесью а,Р-этиленового третичного спирта в жидкой фазе при нагревании и выделением целевого продукта известным методом.

Недостатком известного способа является использование в процессе серной кислоты, вследствие чего требуется применение специальной антикоррозионной аппаратуры.

Для упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов по предлагаемому способу в качестве окислителя используют кислородсодержащий газ. Процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего металл подгрупп Ув — УПв периодической системы Менделеева в количестве

0,0001 — 5 (в расчете на металл) от исходного спирта.

В качестве исходного спирта берут спирт общей формулы: он

В )

C — СН = CH — R б

2 где К и R — насыщенные или ненасыщенные алифатические, циклоалифатические, аромаматические или арилалифатические радикалы, которые могут содержать атомы галои5 дов, гидроксильные, алкоксильные, ацильные, ацилоксильные группы или могут прерываться гетероатомами О, N, S, а также функциональными группами — СΠ—, — СΠ— NH — или вместе могут составлять двухвалентный радикал — R — R —;

R" — водород или заместитель, имеющий строение, указанное для R и R .

Катализатор берут в количестве 0,05 — 2% от веса спирта, и процесс ведут при температуре 130 †1 .

Особенно интересны для предлагаемого способа спирты, имеющие формулу (1), в которой R" является атомом водорода.

Предпочтительнее, чтобы R, R и R" содержали 2 — 30 атомов углерода и, по крайней мере, один из радикалов R u R являлся алкилом.

Окисление согласно изобретению может осуществляться в присутствии или в отсутствие растворителя. В качестве растворителя обычно используют соединения химически инертные в отношении катализатора и реагентов. Пригодны хлорированные и нехлорированные алифатические, алицикл ические или

362535

Катализатор

Конверсия линалоола, Выход цитраля, Продолжительность нагрева

Температура, оС

Пример

Количество, г

Название оо оо

Ортовападат тетрагидролиналила

3 час

33,5

140

1,484

Метаванадат аммония

22,8

5 час

40 мин

130

0,317

Ацетилацетопат ванадила

21,8

42,2

6 час

30 мин

5 час

0,75

Ортованадат тризтаноламина

Ортованадат циклогексила

14,4

9,5

0,605

18,5

46,3

3 час

Предмет изобретения

1. Спооб получения этиленовых карбониль- где R и R — насыщенные или ненасыщенные ных соединений окислением в жидкой фазе алифатические, циклоалифатические, аромаароматические углеводороды, эфиро-окиси и амиды.

В качестве катализаторов, пригодных для использования в описываемом способе, предпочтительно применять неорганические или органические производные переходных металлов, выбранные из групп состоящей пз ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама и ренпя.

Особенно подходящими катализаторами являются соединения типа: — М=Π— Π— М=Π— М вЂ” О= — Π— М» — О=, где М вЂ” атом металла, который может быть связан с другими атомами одной или несколькими ионными или ковалентными связями.

К этому классу катализаторов принадлежат окислы металлов, соли и металлические производные сложных эфиров оксикислот, хелаты, такие, как производные Р-дикетонов.

Активные производные металлов, составляющие катализатор, могут быть отложенными на носитель. В качестве пригодных носи"-телей могут быть активироваппые глиноземы и кремнеземы, пемза; фулонова земля, инфузорная земля и активированный уголь.

Пример 6. Окисление ведут, как указано в примере 1, используя 2,223 г катализатора и барботируя через реакционную смесь чистый кислород.

Получают цитраль, выход 19,5%, конверсия линалоола 38,3%.

Пример 7. Неролидол (триметил-3,7,11додекатриен-2,6,10-ол-3) окисляют кислородом воздуха, как описано в примере 1.

Получают фарнезаль (триметил-3,7-11-додекатриен-2,6,10-аль-1), выход 16,3%, конверсия неролидола 68,1%.

Пример 8. Окисление ведут, как указано в примере 1, в присутствии 0,205 г триэтаноламина.

Получают цитраль, выход 23,8%, конверсия линалоола 31 .

Катализатор может быть растворимым или нерастворимым в реакционной среде, он может быть связан также с малыми количествами сокатализатора или активатора. В качестве примеров сокатализаторов можно указать спирты и основания Льюиса, как аммиак, амины и др.

Непредельное карбонильное соединение, полученное по окончании реакций, может быть выделено любым известным методом, например отгонкой или в виде сульфитного или бисульфитпого соединения в случае альдегидов.

Иногда нет необходимости выделять целевой продукт из реакционной смеси, непосредственно используя ее для дальнейших превращений, например при получении иононов, исходя из цитраля.

П р и и е р ы 1 — 5. В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, перегонной колонкой и погружной трубкой, загружают 20 г линалоола и ванадий, содержащий катализатор.

Через реакционную среду пропускают воздух со скоростью 5 л/час, Природа и количество катализатора, условия нагревания, а также полученные результаты приведены в таблице. а,р-этиленовых третичных спиртов при нагревании и выделении целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве окислителя применяют кислородосодержащий газ, и процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего металл подгрупп Ув — УПв периодической системы Менделеева, в количестве 0,0001 — 5% (в расчете на металл) от исходного спирта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного спирта берут спирт об40 щей формулы:

362535

Составитель М. Виноградов

Редактор В. Новоселова Техред T. Миронова Корректоры: Л. Новожилова и Л. Бадылама

Заказ 181/17 Изд. № 1050 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр, Сапунова, 2 тические илп арилалифатические радикалы, которые могут содержать атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные ацилоксильные группы или могут прерываться гетероатомами О, N, S, а также функциональными группами — СΠ—, — СΠ— NH— или вместе могут составлять двухвалентный радикал — R — R —;

R" — водород или заместитель, имеющий строение, указанное для R и R .

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,05 — 2о/о от веса спирта, и процесс ведут прп температуре 130 †1 .