Способ получения композиции

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сокоз Советских

СОЦйал1а1 fтаЦef»КИХ

Республик

-. а

3авнсимь1й от патента №

Заявлено 18.Х,1967 (№ 1191842/23-5) М. Кл. С 08f 29/00

Приоритет 28.II.1967, .№ 12664/67. Япония

Комитет по делз1в изобретений и открытий при Совета Министров

СССР

УДК 678.046.2 (088,8) Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 06.III,1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Наомитсу Такашина, Тетоу Аида, Ясухиро Эндо и Вакио Нагашима (Япония) Иностранная фирма

«Джэпан Газ-Кемикал Компани Инк и Рисерч Девелопмент

Корпорейшн оф Джэпан» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ

Йзобретение относится к способу получения композиции из а,р-этиленненасыщенных мономеров, инициатора полимеризации и газовой сажи с последующей полимеризацией.

Известен способ получения композиции из я, р-этиленненасыщенных мономеров, инициатора полимеризации и газовой сажи с последующей полимеризацией. Инициатор полимеризации вводят непосредственно перед полимеризацией в один прием, при этом значительная часть мономера не участвует в реакции и удаление его из полученной композиции газовой сажи и синтетической смолы представляет трудную задачу. Кроме того, большая часть частиц газовой сажи остается незатронутой и способность газовой сажи к диспергированию не повышается. Предлагается инициатор полимеризации вводить по крайней мере два раза. Вначале вводят в смесь до инициирования полимеризации одну часть, остаток добавляют в один или несколько приемов после повышения текучести реакционной смеси.

Прием многократного введения инициатора позволяет получить композицию, обладающую хорошей диспергируемостью в инертной жидкой среде, дающую дисперсию с высокой текучестью и имеющую высокое содержание газовой сажи.

Содержание твердых веществ в дисперсии, полученной на основе указанной композиции выше 40% и содержание газовой сажи в нелетучей части выше 30, предпочтительно выше 50 и ниже 95%. У полученной дисперсии совершенно не имеется тиксотропии.

Б качестве газовой сажи можно применять канальную газовую сажу, печную сажу, ацетиленовую нли ламповую сажу, способную вступать в реакцию со свободными радикалами.

Газовую сажу к полимеризационной системе прибавляют B таком количестве, чтобы содержание ее в композиции было в пределах от 30% до 95" о, осооенно от 50 до 95% .

Б качестве сс, Р-этиленненасыщенного мономера могут быть использованы соединения об20 щей формулы

СН, = С вЂ” СООТГ где R — водород, метил; R — водород, углеводородный радикал, содержащий от 1 до

16 атомов углерода, гидроксил, глицидил, 357738

N,N — диалкиламиноалкилзамещенный углеводородный "радикал, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, сложные эфиры- этих кислот, арил- или метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, стирол и его производные, эфиры винилового спирта, N-виниловый пирролидон, малеиновый ангидрид, кротоновая кислота и ее эфиры и др. Эти мономеры берут в количестве, при котором содержание полимера в композиции, содержащей полимер, связанный с газовой сажей, и свободный полимер, было от 5 до

70 вес. /о. Мономеры можно вводить сразу или по частям.

В качестве инициатора полимеризации можно применить азосоединения, в особенности азобиснитрилы, как например 2,2-азобисизобутиронитрил, 2,2-азобиспропионитрил и 2,2азобисвалеронитрил; и перекиси, как например перекись бензоила, кумол, гидроперекись, t — бутилгидроперекись и ди-t-бутилперекись.

Предпочтительно применять упомянутые инициаторы в количестве от 0,1 до 10 вес. % исходного мономера. Полимеризация может производиться в инертной атмосфере при 20—

150 С. Можно легко создать инертную атмосферу путем дегазирования реакционного сосуда или наполнения реакционного сосуда инертным газом, например азотом. Предпочитаемая температура полимеризации изменяется в зависимости от видов употребляемых инициатора и мономера. Однако, обычно она находится в пределах 50 — 90 С. Можно проводить полимеризацию в присутствии растворителя. Обычно используют инертный растворитель для растворения инициатора, употребляемого мономера и полученного свободного полимера. Выбор растворителя зависит от видов употребляемых мономеров и инициатора, однако, он может быть выбран из растворителей, представляющих собой кетоны, например, ацетона, метилэтилкетона и метилизобутилкетона; из спиртов, как например метанол, изопропанол и бутанол; из N,N-диалкилкарбоамидов, как например, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид; из эфиров, как например диоксан, этиленгликоль-монометиловый эфир, этиленгликоль-монобутиловый эфир и этиленгликоль-моноэтиловый эфир; из углеводородов, как например бензол, толуол, ксилол, циклогексан и гептан.

Предлагается к полимеризованной системе прибавлять по крайней мере один тип мономера, не насыщенного в а, р-положениях этиленовой группы, газовую сажу и, при желании, растворитель. Кроме того, к системе также прибавляется инициатор в количестве, соответствующем 1/10 — 3/4 общего количества.

В этой стадии до полимеризации, реакционная система находится в виде жидкой массы и ее почти невозможно перемешивать. Однако, через определенный отрезок времени (от

30 мин до 5 час), а более определенно от

30 мин до 3 час после инициирования реакции реакционная смесь сразу же приобретает те5

25 зо

65 кучесть. В этой стадии, конверсия обычно в пределах от 1 до 50 /о. После этой стадии остальную часть инициатора прибавляют к полимеризационной системе в 1 — 5 порциях. Таким образом, больше 90 /О (обычно больше

98 /о) мономера употребляемого в реакции, может быть превращено в соответствующий полимер.

Согласно настоящему изобретению могут быть получены композиции из синтетической смолы и газовой сажи, на основе которых получают дисперсии, обладающие свойством расширяемости, например дисперсия газовой сажи, полученная при использовании в качестве исходного мономера соединения, содержащего основную аминогруппу, диметил- или диэтил-аминоэтилметакрилат, обладает отличной расширяемостью в органической среде.

Полученные композиции могут быть использованы в виде дисперсии, полученной непосредственно после полимеризации, или после добавления растворителя, или после замены одного растворителя другим в качестве краски или пигмента.

Кроме того, полученная композиция может быть модифицирована известными способами.

Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, загружают 100 ч. печной сажи (сорт GPF; маслоемкость — 160 см

100 г; рН вЂ” 8,0; поглощение йода 29 мг/г), 100 ч. бутилакрилата, 200 ч. монометилового эфира этиленгликоля и 0,5 ч. 2,2 — азобисизобутиронитрила. Воздух внутри сосуда заменяют в достаточной степени азотом, затем содержимое сосуда медленно перемешивают и постепенно нагревают до 75 С, чтобы инициировать полимеризацию. Через 2 час получают конверсию, равную 5 /о, при этом структурная вязкость реакционной смеси значительно понизилась и текучесть повысилась. Тогда добавляют еще 0,6 ч. 2,2 — азобисизобутиронитрила, и через 3 час, конверсия достигает

20 ; затем добавляют еще 1 ч. инициатора и через дополнительные 3 час, конверсия достигает 77 ; в конце добавляют еще 1 ч. инициатора и через 2 час конверсия достигает

98,5О/о. Средний молекулярный вес смолы, содержащейся в полученной композиции, измеренный с помощью газонаполненного осмометра, равняется 7.600; расчитано, что 7 /о всего количества смолы связано с газовой сажей.

Вследствие высокого содержания газовой сажи до инициирования полимеризации смесь представляла собой мокрую массу и ее почти невозможно было перемешивать, Однако, через 2 час после инициирования полимеризации смесь сразу же стала текучей и можно было равномерно перемешивать ее.

В результате измерения на ротационном вязкозиметре концентрического типа определяют, что полученная таким образом композиция имеет почти идеальное ньютоновское течение.

Пример 2.

В реакционный сосуд, снабП р едмет и зоб р етени я

СН, = С вЂ” COOR

30

Составитель В. Комарова

Техред А. Евдонов Корректор E. Талалаева

Редактор Е. Гончар

Заказ 392/12 Изд. № 1684 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 женный мешалкой, загружают 100 ч. печной сажи (сорт АРР; маслоемкость — 168 слз

100 г; рН вЂ” 7,8; поглощение йода — 30 мг/г), 8 ч. бутилметакрилата, 2 ч. метакриловой кислоты, 100 ч. монометилового эфира этиленгликоля и 0,4 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила и реакцию полимеризации инициируют при

85 С в атмосфере азота,при медленном перемешивании. Через 4 час после инициирования реакции, конверсия достигает 42%; тогда добавляют еще 0,6 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила и реакция продолжается. Через 5 час конверсия достигает 98%. Повышение текучести реакционной смеси приблизительно соответствовало результату, полученному в примере 1.

В результате измерения на ротационном вязкозиметре концентрического типа определяют, что полученная композиция имеет почти идеальное ньютоновское течение.

Композиция может легко смешиваться с краской, в качестве пигмента-проводника, и путем смешивания ее с эпоксидной смолой и др. можно было приготовить термореактивную электропроводягцую краску.

Пример 3. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, в атмосфере азота, загружают смесь из 100 ч. печной сажи (сорт НАГ; маслоемкость — 145 смз) 100 г; рН вЂ” 8,5; поглощение йода — 96 мг/г), 8 ч. N,N — диэтиламиноэтилового метилакрилата, 12 ч. акрилонитрила, 160 ч. N,N — диметилформамида и

0,5 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила, и подвергают полимеризации при 80 С в течение 3 час.

В этой стадии смесь уже обладает высокой текучестью и легко перемешивается. Затем к реакционной смеси прибавляют 0,5 ч. азобисизобутиронитрила и полимеризуют в течение

3 час, потом добавляют еще 0,2 ч. 2,2-азобисизобутиронитрила и продолжают полимеризацию еще 2 час, при этом конверсия достигает 99%.

Полученный состав диспергируют в 10P ном водном растворе уксусной кислоты или в

0,1 N-хлористоводородной кислоты. Получают устойчивую дисперсию, 5

1. Способ получения композиции смеше10 нием а,,р-этиленненасыщенных полимеров, инициатора радикального типа и газовой сажи с последующей полимеризацией, отличающийся тем, что, с целью получения композиции, обладающей хорошей диспергируемостью

15 в инертной жидкой среде, дающей дисперсию с высокой текучестью и имеющую высокое содержание газовой сажи, одну часть инициатора вводят в смесь до инициирования полимеризации, а остаток добавляют в один или не20 сколько приемов после повышения текучести реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до инициирования полимеризации вводят от

1/ p до з/4 от общего количества инициатора.

25 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют а,Р-этиленненасыщенные мономеры общей формулы: где К вЂ” водород, метил, R — водород, углеводородный радикал, содержащий от 1 до

16 углеродных атомов гидроксил, глицидил, N,N — диалкиламиноалкилзамещенная углеводородная группа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии инерт40 ной жидкой среды, растворяющей инициатор, мономер и полимерный продукт.