Способ получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров

вМСОЮЗНМ т,y. . щИЕСЙЯ .

g блиотзви® МБ « "

САН

357203

И Е изоьеятения

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 10.VI I I.1970 (№ 1470465/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано,31.Х.1972. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 2.11.1973

М. Кл. С 08d 3/14

С 08с1 5/04

Комитет по делов изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.763.02(088.8)

678.763-944,02 (088.8) Авторы изобретения Л. М. Притыкин, В. Г. Раевский, Е. М. Борзенко и В. А, Орлов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГАЛО ИДСОДЕРЖАЩИХ КАРБОЦЕП НЫХ ПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к получению галоидсодержащих карбоцепных полимеров, обладающих высокими адгезионными свойствами.

Известно, что галоидсодержащие карбоцепные лолимеры обладают рядом ценных свойств, из которых особо следует отметить высокую адгезионную способность, которая обуславливает применение названных соединений в качестве основы клеев.

Известен способ получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров, обладающих адгезионной способностью и,полимеризацией хлоропрена с последующим хлорированием полученного полимера.

Полученный хлорированный полихлоропрен имеет хорошие адгезионные свойства, например прочность крепления с его помощью резины на основе натурального каучука к стали составляет в среднем до 70 кг/слР. Однако известный полимер обладает существенными недостатками, прежде всего технологическими, так как применяется только совместно с рядом добавок.

Цель изобретения — разработка способа получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров, обладающих высокими адгезионными свойствами, не уступающими свойствам хлорированного наирита, и получаемых по достаточно простой и легко осуществимой технологии, 2

Это достигается полимеризацией 5-метил1,3-дихлоргексадиена-2,4 с последующим галоидированием.

Наряду с высокими адгезионными свойствами достигается значительное упрощение технологии получения конечного продукта, заключающееся в резком упрощении процесса получения исходного мономера. Действительно, x,÷oðîïðått получают гидрохлорированием взрывоопасного и малодоступного винилацетилена, в то время как производство 5-метил-1,3дихлоргексадиена-2,4 значительно проще. Кроме того, исходные для получения последнего продукты отличаются достаточной доступ15 ностью, производятся в значительных масштабах и, наконец, сВМ диметилвинилэтинилкарбинол до сего времени не находит широкого применения.

Полимеризацию 5-метил-1,3-дихлоргексадие20 на-2,4 осуществляют в блоке, органических растворителях, эмульсии (в том числе водной) в,присутствии обычно используемых инициаторов радикальной (например перекиси бензоила и персульфата аммония) или ионной (на25 пример трехфтористого бора и триалкилалюминия) полимеризации при 20 — 120 С.

Галоидирование поли-5-метил-1,3-дихлоргексадиена-2,4 осуществляют в растворе известными способами, например обработкой сво30 бодными галоидами (хлором, бромом, иодом) 11 .

357203

Прочность крепления резины к стали в зависимости от типа хлорированного полимера

Хлорироваиный поли-5метил-1,3-дихлор-гексадиен-2,4

Хлорированный наирит

Склеиваемые материалы

Сопротивление отрыву, кг/вм

Сопротивле- Характер ву, кг/ела разрушения

Характер разрушения

По резине

То же

48 — 50

Смешанный

По клею

Сталь-3 — резина на основе СКИ-3*

Сталь-3 — резина на основе СКН-26*

50 — 70

Не крепит

Сталь-3 — резина на основе СКС-30АРКМ-15** Наполнитель 50 вес. ч. сажи ТМ.

** Наполнитель — 50 вес. ч. сажи ДГ-100.

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Редактор T. Загребельная Техред А. Евдонов Корректор И. Божко

Заказ 189/11 Изд. № 1681 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 в обычных условиях или при облучении ультрафиолетовым светом, или под действием галоидирующих агентов (например N-бромсукцинамида, N,N -дигалоидбензолсульфамида, хлористого иода и т. п.).

Предложенный способ получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров состоит из трех стадий: синтез мономера, полимеризация и галоидирование.

Пример 1. Получение мономера.

94 г диметилвинилэтилилкарбинола, 500 мл концентрированной соляной кислоты (d=1,19) в присутствии 0,5 г гидрохинона встряхивают в течение 12 час при комнатной температуре.

Верхний слой отделяют, высушивают Иаз$04 и подвергают вакуум-разгонке. Выход конечного продукта 93 г, температура кипения 72—

73 С/9 мм рт. ст., показатель преломления

1,5090.

Пр им ер 2. Полимеризация.

Полимеризацию 5-метил-1,3-дихлоргексадиена-2,4 осуществляют в водной эмульсии.

100 г мономера в присутствии перекиси бензоила (0,5% от веса мономера) подвергают полимеризации при перемешивании в 300 мл дистиллированной воды при 85 — 90 С в течение 15 час.

После окончания реакции смоляной слой отделяют и подвергают галоидированию.

Пример 3. Хлорирование поли-5-метил-1,3дихлоргексадиена-2,4, полученного по примеру 2.

Хлорирование осуществляют в растворе че5 тыреххлористого углерода при 70 — 72 С в течение 15 час при облучении ультрафиолетовым о светом с длиной волны (1 — 40) 10 А. Скорость пропускания хлора контролируют по барботажу. По завершении процесса хлорирования систему в течение 1 час продувают сжатым воздухом для удаления хлора. Для получения чистого сухого образца полимер осаждают метанолом, промывают водой, сушат при нормальных условиях.

Данные по прочности крепления резин некоторых каучуков к стали ГОСТ 209 — 62 приведены в таблице.

Способ получения галоидсодержащих карбоцепных полимеров полимеризацией галоидзамещенных диенов с последующим галоидированием полученного полимера, отличающий25 ся тем, что, с целью расширения ассортимента полимеров, обладающих высокими адгезионными свойствами, в качестве галоидзамещенного диена применяют 5-метил-1,3-дихлоргексадиен-2,4.