Способ получения эфиров фосфорной кислоты

35773!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ бова советских тИдиалистических

Ресоублик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 271.1970 (№ 1401839/1480740/23-4)

Приоритет 30.1.1969, № 1460/69, Швейцария

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

М. Кл. С 07f 9/40

Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07(088.8) Дата опубликования описания З.IV.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Хельмут Хуберт Эмден (Федеративная Республика Германии) Карл Эшле и Артур Маедер (Швейцария) Иносгранная фирма }

«Циба АГ> (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

ССН

О

ll

СН,-ИН-СО-СН,-Р(оа}, НО е(сн,}, Изобретение относится к области получения эфиров кислот фосфора, в частности к способу получения не описанных в литературе эфиров фосфоновой кислоты общей формулы где R — алкил Ci — С1а.

Эти соединения могут быть использованы в качестве антиокислителей для пластмасс: полиэтилена, полиуретана, полипропилена, поливинилхлорида.

Комбинированное применение этих соединений вместе с огнезащитными средствами позволяет усилить действие последних.

Описываемый способ основан на известной перегруппировке триалкилфосфитов в эфиры фосфоновых кислот под действием галогенсодержащих соединений и позволяет получить новые соединения, обладающие ценными практическими свойствами.

Согласно предложенному способу N- (3,5дн - трет - бутил-4-оксифенилметил) - хлорацетамид подвергают взаимодействию с триалкилфосфитами общей формулы

5 Р(ОК)з, где R — алкил Ci — С а.

Процесс проводят при нагревашш, желательно при 140 — 200 С. Можно использовать растворитель, например ксилол.

Исходный N- (3,5-ди-трет-бутил-4-окспфепилметил) -хлорацетамид может быть получен взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с

N-метилолхлорацетамидом.

Целевые продукты выделяют пвзестными приемами. Выход их достигает 75%.

П р и мер 1. 18 г N-(3,5-ди-трет-бутпл-4оксифенилметил) -хлор ацетампда растворяют при нагревании в 50 мл сухого ксилола. Добавляют 7,22 г триметнлового эфира фосфо20 ристой кислоты и нагревают до слабого кипения с флегмой. Реакцию заканчивают, если реакционный раствор пе содержит больше связанного хлора, что легко определяют прп отборе пробы и испытании посредством реакции Бейльштейна. Достаточно слабого кипения с флегмой в течение 40 — 45 час.

После этого проводят охлаждение, причем через короткое время осаждается продукт.

Получают 16,2 г (73% от теории) соединения с т. пл. 142 — 143 C (после перекристаллизации из бензола или ксилола), формула которого

НО с(сн,lg

11

СН вЂ” F1 — СΠ— СН -1 (ОЖ) z

357731

cli! 113).

II — СН. — NH — СΠ— СН -Г(ОСайи);

НО—

С(СНЗ)З

4 мом, причем получают 15 г (75% от теории) воскообразного кристаллического продукта с т. пл. 47 — 49 С, который соответствует форм ле

С(СНЗ J3

Пример 2. Поступают аналоги гно примеру 1, применяя триэтиловый эфир фосфористой кислоты (вместо триметилового эфира) в стехиометрическом количестве. Выход

62% от теории; т. пл. 97 — 99 С (после перекристаллизации из кснлола или циклогексана).

Соединение соответствует формуле

С(С%2з !!

СН,— 1«.Н вЂ” СΠ— 4Н,— 1 (О С,Н,.),, НО

С(СН- ), 0 !!

Hu +P .uí,,-нн- оо-сн,-г(ос.,н,), C(CVз)з

Пример 4. В перегонном аппарате с мешалкой нагревают до 175 С 9 г N-(3,5-дитрет-бутнл-4-оксифенилметил) - хлорацетамида и 17 г тридодецилового эфира фосфористой кислоты (2 час при перемешивании и давлении 15 мм рт. ст,), затем до 200 С (температура раствора). При этом отгоняют пр» <О

135 †1 С и 15 мм рт. ст. 3,75 г (63% от тео-, рии) хлористого додецила.

Остаток после охлаждения на силикагеле очищают хроматографическим путем при элюировании бензолом, а затем хлорофор- 65

С(СН |

Пример 3. 18 г N-(3,5-ди-трет-бутил-4оксифенилметил)-хлорацетамида и 14,6 г три- 30 бутилового эфира фосфористой кислоты нагревают вместе с флегмой с воздушным холодильником 2 час до 175 С (температура раствора). Тем временем пропускают азот в реакционный сосуд, чтобы получающийся Ç5 хлористый бутил испарялся через обратный холодильник. В заключение проводят охлаждение и перекристаллизацию из 80 мл циклогексана. Получают 20 г (73% от теории) целевого продукта. 40

Ббльшую часть продукта очищают хроматографическим путем на силикагеле при элюированип бензолом, потом хлороформом и затем еще раз перекристаллизовывают из цнклогексана; т. пл. 91 — 92 С. 45

Формула соединения

Пример 5. а) 9 г N- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилметил)-хлорацетамида и 24 г триоктадецилового эфира фосфористой кислоты нагревают при перемешиванин и давлении 0,001 мм рт. ст. в перегонном аппарате 1,5 час до 175 — 185 C (температура раствора). Отгоняют хлористый октадецил, загрязненный небольшим количеством N- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилметил)-хлорацетамида, который при этих условиях частично подвергается возгонке.

Остаток от перегонки перекристаллизовывают из ацетона, затем из петролейного эфира, причем продукт выделяется в виде похожей па твердый воск кристаллической массы, т. пл. 71,5 — 72,5 С, Формула соединения

4(01-1, О !!

411 ЯЦ--40 — СИ - Р(0(ЯН57)g

ИО б) 9 г N- (3,5-ди-трет-бутпл-4-оксифенилметил)-хлорацетамида и 25 мл сухого ксилола нагревают при температуре раствора 175 С в атмосфере азота 90 час с флегмой. После этого удаляют растворитель в вакууме и очищают воскообразный остаток, как описано в примере 5а; т. пл. 71,5 — 72,5 С.

Очистка может проводиться хроматографией на силпкагеле при элюировании бензолом, потом хлороформом, затем этплацетатом.

Предмет изобретения

1. Способ получе!и!я эфиров фосфоновой кислоты общей формулы

НО

С(СН,) где R — алкил С! — C!!!, отличающийся тем, что N- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилметил)хлорацетамид подвергают взаимодействию с трпалкилфосфитами общей формулы

V(OR), где R имеет указанное значение, при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

357731

Составитель М. Макаров

Редактор Т. Загребельная Техред 3. Тараненко Корректоры; Т, Журавлева и Д. Бадылама

Заказ 653/13 Изд. № 1862 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета го дслам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 140— — 200 С.

3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например ксилола.