Способ получения алкил- и аралкилзамещенныхальдегидов
.-тЗн <
r, тЯ .и6)А
5CF
И г фиб
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕтЕНия
352873
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 10.Х1.1970 (№ 1487663!23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 29.1Х.1972. Бюллетень № 29
Дата опубликования описания ЗО.Х.1972
Ч. Кл. С 07с 47/02
С 07с 47/20
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.28.21.024.07 (088.8) Авторы изобретения
Г. T. Мартиросян, А. Ц. Казарян и А. T Бабаян
Институт органической химии АН Армянской ССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ- И АРАЛКИЛЗАМЕЩЕННЬ1Х
АЛЬДЕГИДОВ
Изобретение относится к способу получения алкил- и аралкилзамещенных альдегидов, применяющихся для синтеза витаминов, душистых веществ и других химических продуктов.
Из-за высокой реакционной способности альдегидов прямое введение алкильных или аралкильных заместителей в них невозможно.
Известен енаминный способ алкилирования карбонильных соединений, главным образом кетонов, который состоит в их превращении в аминали и далее в енамины, способные взаимодействовать только с олефинами, содержащими сильные электроноакцепторные группы (С= — N, С=О, COOR, NO2), и давать лишь моноалкилпроизводные. В случае альдегидов этот метод часто приводит к получению не алкилзамещенных продуктов, а производных циклобутана.
Предложен новый способ получения алкили аралкилзамещенных альдегидов с применением алкилирования альдегидов. Согласно изобретению исходные альдегиды переводят обработкой алкиламинами в N-алкилимины, которые подвергают взаимодействию с олефинами, например стиролом, изопреном или их гомологами, в присутствии металлического натрия и в среде бензола, с последующим омылением образующихся соединений и выделением целевых продуктов известными приемами. Указанный способ прост в осуществлении, дает высокие выходы продуктов на всех стадиях (70 — 85% ), позволяет применять для алкилирования широкодоступные олефи5 ны: стирол, изопрен и их гомологи, и получать как моно-, так диалкил (аралкил)замещенные альдегиды.
Пример 1. Алкилирование пропионового альдегида стиролом.
1о В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, вносят 9,9 г (0,1 моль)
N - пропнлнден Х пропиламина, полученного из пропнонового альдегида и про15 пиламина и растворенного в 50 лтл бензола, 20,8 г (0,2 лтоль) стпрола и 0,1 г мелконарезанного натрия. Реакционную смесь при перемешивании нагревают в течение 3 час. Перегонкой получают 21,8 г (71,1% ) N-2,2 -ди20 ((-фенилэтил) -пропилиден-N - пропиламина с т. кип. 192 — 194 С (2 лтлт рт. ст.); d420 09613; п2 1,5333.
Найдено, %. С 86,02; Н 9,52; N 5,00, 25 МКв 99,17.
С221 29 1
Вычислено, %. С 85,93; Н 9,44; N 4,56.
MRp 101,32.
2,4-Динитрофенилгидразон данного соедине30 ния имеет т. пл. 152 С.
352873
Н 10,82; N 6,06
Предмет изобретения
Составитель К. Коренев
Редактор Л. Герасимова Текрсд Л. Богданова Корректоры: А. Николаева и Л. Корогод
Заказ 3456/1 Изд. ¹ 1370 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Колгитета по дслал1 изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4)5
Сапунова, 2
Тппог1)афпя пр
Найдено, %: С 67,38; Н 6,07; N 12,72.
C -Hgr N i04.
Вычислено, %: С 67,26; Н 5,83; N 12,55.
Гидролизом аралкилзамещепного Х-пропилимина действием 35%-ной соляной кислоты с 76% выходом получают х, с. - Lrr- (1з-фснилэтил)-пропиональдегид; т. пл. 35 — 36 С.
Найдено, %. С 85,68; Н 8,23.
СвНзгО.
Вычислено, %: С 85,74; Н 8,21.
Аналогично из N-пропилиден-N-пропиламина и изопрена с 75% выходом получен N-2,2 ди-{3-метилбутен-2-ил) - пропилиден - N - пропиламин с т. кип. 97 — 99 С (2 л я рт. ст.); сРо 0,8506; п 1,4738.
Найдено, %: С 82,03; Н 12,56; N 5,94.
МКв 77,65.
С вНзЛ.
Вычислено, %: С 81,70; Н 12,34; N 5,95.
МКп 79,88.
2,4-Динитрофенилгидразон данного соединения имеет т. пл. 108 С.
Найдено, %: С 60,66; H 6,79; N 15,00.
С! 9Н2а1 а04.
Вычислено, %: С 60,98; Н 6,95; N 14,97.
Пример 2. Алкилирование изомасляного альдегида стиролом.
Опыт проводят в условиях, описанных в примере 1. Из смеси 7,91 г (0,07 моль) N-изобутилиден-N-пропиламина, 7,18 г (0,07 люль) стирола и 0,1 г натрия в 50 л л бензола получают 10,9 г (76,8%) N-2-метил-2 -(р-фенилэтил) -пропилиден-N-пропиламина с т. кип.
108 — 110 С (2 лш рт. ст.); с1 о 0,8969; п о1,4940.
Найдено, %: С 82,69; Н 10,61; N 6,33.
МК > 71,54.
С зНзз1 1
Вычислено, %: С 82,94; Н 10,59; N 6,45.
МКп 72,60.
Гидролизом аралкилзамещенного Х-пpoпилимипа концентрированной соляной кислотой с 78% выходом получают а- (1з-фенилэтил) -изомасляный альдегид с т. кип. 107—
108"С (5 мм рт. ст,; dg4g 0,9452; п 1,5030).
Найдено, %: С 81,87; Н 9,12. МКп 55,04.
С Н ;О.
Вычислено, о ю С 81,81; 1-1 9,09; МКо 54,02
Дипитрофснилгидразон данного соединения имеет т. пл. 110 С.
Найдено, %: С 59,99; Н 5,86; Х 15,62.
С а1-1„М О,.
Вычислено, %. С 60,67; N 15,77; Н 5,61.
Аналогич:ro из М-изобутилиден-Х-пропиламина и впнилтолуола с 61% выходом получен N-2-метил-2 -п-метил -(P-фенилэтил) - пронилиден-N-пропиламин с т. кип. 108 — 109 С (1 и.и рт. ст.); с1,о 0,8901; п 1,4950.
Найдено, %. С 82,97; Н 10,77; Х 6,33.
МКп 75,68.
С,в1-1 з-Х, Вычислено, %: С 83,11;
МКп 77,98.
Гидролизом аралкилзамещенного N-пропилимина концентрированной соляной кислотой с 83% выходом получают а- (и-метил) +фепилэтил)-изомасляный альдегид с т. кип. 94—
95 С (1 мм рт. ст.); с14зо 0,9607; пзо 1,4978.
Найдено, %: С 82,05; Н 9,30. ИКо 57.95.
С аН„О.
Вычислено, %: С 82,10; Н 9,46. МКр 58,64.
Динитрофенилгидразо данного соединения имеет т. пл. 102 С.
Найдено, %: N 15,08.
С зНззХ40,.
Вычислено, %: ."1 15,13.
Способ получения алкил- и аралкилзамещенных альдегидов с применением алкилирования олефинами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и расширения сырьевой базы, исходные альдегиды переводят обработкой алкиламинами в Х-алкилимины, которые подвергают взаимодействию с олефинами, например стиролом, изопрсном, их гомологами, в присутствии металлического натрия и в среде бензола с последующим омылением образующихся соединений и выделением целевых продуктов известными приемами.
