Патектио-твш-i^clias библиотикл

35l35l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

C0t0$ Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. В Olj 11/52

Заявлено 18.VI1.1967 (№ 1174098/23-4) Приоритет

Комитет по делам кзобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3 (088.8) Опубликовано 13.1Х.1972. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 25.IX.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Кеи Мияучи, Иошио Сато, Хидеюки Мичики, Каору Фуджимото и Садао Окамото (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Тоатсу Кемикалз Инкорпорейтед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

Известен способ приготовления катализатора для оксихлорирования углеводородов путем пропитки носителя, содержащего окись алюминия и двуокись кремния, хлористой медью и щелочным металлом при комнатной температуре с последующей обработкой соляной кислотой и сушкой при 100 — 150 С.

Цель изобретения — получение катализатора с высокой активностью, селективностью и механической прочностью.

Сущность описываемого способа заключается в том, что смешивают соль меди с водным раствором гидроокиси алюминия и гидроокиси щелочи в присутствии аммиака с последующей нейтрализацией кислотой, предпочтительно соляной, до рН около 3 — 9 при 10 — 50 С. Полу, ченный осадок промывают, сушат при 60—

100 С и прокаливают при 300 — 500 С.

Содержание меди в катализаторе составляет

1 — 25 вес. % от общего веса катализатора. ,Соль меди и гидрогель алюминия соосаждаются путем смешивания раствора алюмината натрия и солянокислого раствора хлорида двухвалентной меди. Такой соосажденный слой затем выдерживают при 10 — 40 C по крайней мере 10 час. Этот этап необходим для предотвращения удаления воды из соли меди после смачиванпя. Гидрогель затем увлах<няется для удаления хлорида натрия, образованного в течение соосаждения, но эта стадия может быть осуществлена после осушки. Если

5 смачивание проводится на первой стадии, катализатор затем высушивается продувкой лля образования микросфер.

Катализатор затем прокалпвается при 300—

600 С в течение нескольких часов. Это необхо10 димо для превращения гидрогеля алюминия в у-глинозем. Недостаточное прокаливание вызывает понижение каталитической активности и слабое сопротивление истиранию. Содержа;ние меди — 1 — 25 вес. % (желательно 3 — 15

15 вес. %) от общего веса катализатора.

С другой стороны, катализатор, отвечающий требованиям процесса, таким как избирательность, хорошие физические свойства и т. л., может быть изготовлен путем лпспергирова20 ния гидроокиси меди в водном растворе гидроокисей алюминия и елкой щелочи с последующей нейтрализацией кислотой, Предпочтительно проводить процесс дпспергированпя в присутствии аммония для лостижения требуемой

25 плотности гилрогеля. Соосажденная гидроокись меди, лиспергированная в гилрогели алюминия, образуется путем реакции между

351351 алюминатом щелочного металла и комплексной солью меди с аммонием.

Нейтрализация проводится в температурном интервале 10 — 50 С и при рН от 3 до 9. Значения рН вне данного предела приводят к потерям меди в течение процесса смачивания, Гндрогель, предварительно выдержанный при комнатной температуре в течение 10 «ас, затем смачивается водой для удаления хлористого натрия, образовавшегося во время соосаждения. После фильтрации алюминиевый гидрогель с диспергированной в нем о окисью меди высушивается при 60 — 100 С в течение 100 — 150 час или высушивается продувкой для образования микросфер, которые наиболее предпочтительны для использования в реакциях оксихлоризации в псевдоожиженном слое. Высушенный гидрогель алюминия с диспергированной в нем гидроокисью меди прокаливается при 300 — 500 С в течение нескольки: часов для превращения алюминиевого гидрогеля в у-глинозем. Устранение процесса прокаливания приводит к ослаблению устойчивости и активности катализатора.

Катализатор может быть раздроблен для использования в реакторе с неподвижным слоем с увеличением активности путем добавления инертных, частиц или им подобных.

Содержание меди: в полученном катализаторе — 1 — 25 вес: o/0 (предпочтительно 3—

15 вес. /О) от общего веса катализатора.

Пример 1. К раствору 29,6 г хлорида двухвалентной меди (дигидрат) в 300 слР воды добавляют 125 ся 14 /о-ного водного аммиака для получения ярко-голубого раствора комплексной медноаммиачной соли. Этот раствор комплексной соли вливают в раствор

144 г гидроокиси алюминия в 565 г 21О/О-ного водного едкого натра.

Бело-голубая гидроокись двухвалентной меди образуется при разложении комплексных медноаммначных ионов. Полученный раствор смешивают с 3 и. соляной кислотой до рН 8,4 и осаждают. Затем старение прн комнатной температуре (30 час). После этого смачиванне 60 .л водопроводной воды.

Полученный кек сушат при 100 С в течение

70 час для получения около 140 г зелено-синей массы, которую затем прокаливают при

400 С 3 час до получения — 110 г очень твердого катализатора, имеющего блестящую поверхность граней. Содержание меди и глинозема в катализаторе 9,6 и 35,7 вес. /О соответственно. а) Полученный таким образом катализатор размалывают и просеивают для получения частиц 100 — 150 ле и. Стеклянный реактор для псевдоожиженного слоя с внутренним диаметром 25 лл1 загружают 24,5 г катализатора, а газовая смесь этилена, хлорводорода и кислорода в мольных отношениях 1: 1: 0,5 реагирует при 210 С с объемной скоростью

4600 л/кг катализатора «ас (температура и давление нормальные).

Реакция протекает гладко с превращением

65 хлорводородов 60,9, о, избирательностью дихлорэтана 99,5, > (по НС1) и 99,1 ф, (по этилсну) и с выходом 60,6 /о (по НС1) . б) Процесс может быть повторен так же, как описано, с использованием того же катализатора, но объемная скорость уменьшается до

1300 л/кг катализатора час для получения

99,0 /о (по этилену), выход 98,5 /о (по НС1). в) Катализатор размалывают в частицы размером 3 — 4 л м и 80 г частиц смешивают с

220 г графитовых частиц того же размера. Полученную смесь загружают в трубчатый стеклянный реактор с внутренним диаметром около 27 .чм и длиной катализаторного слоя

50 сл .

Эта реакторная трубка погружается в песчано-воздушный псевдоожиженный слой, и при 186 С смесь этилена, хлорводорода и воздуха реагирует в объемных отношениях

1: 2: 2,6 и с обьемной скоростью 500 час — .

Максимально температура в реакторе поднимается до 250 С. Получают следующие результаты: превращение хлорводородов 66,4 /о, превращение этилена 66,7 /,, избирательность дихлорэтана 99,5 /О (по НС1) и 99,0/О (по этилену) и выход 66,10/д (по НС1) и ббо/о (по этилену), При повышении температуры в псевдоожиженном слое до 220 С температура в реакторе поднимается до 310 С, и превращение как этилена, так и хлорводорода превышает 95О/О, а избирательность дихлорэтана к хлорводоро,ду и этилену 98,5 и 96,0 /о соответственно.

В вытекающем из реактора потоке анализируют содержание меди (возможность ее внедрения во время процесса). Медь не обнаружена.

После окончания испытания температуру псевдоожиженного слоя понижают до 188 С, и процесс повторяют с данным распределением температуры. Как и в первом случае перед повышением температуры получают подобные же результагы. Никакой депрессии катализатора не происходит.

Пример 2. Катализатор изготавливают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 44,4 г хлорида двухвалентной меди (дигидрат) и 188 сл

14 /„-ного водного аммиака. Полученный катализатор содержит 13,3 вес. /, меди и

35,4 вес. /о глинозема.

Катализатор используют в реакции так же, как о писано в примере 1а. Получают следующие результаты: превращение хлорводорода

74,5 /О, избирательность дихлорэтана 99,6 /О (по НС1) и 99,0О/о (по этилену), выход 74,2/о (по НС1).

Пример 3. Раствор медноаммиачного комплекса получают растворением 29,6 г хлорида двухвалентной меди (дигидрат) в 300 сл воды при добавлении 125 смз 14,(-ного водного аммиака. Этот раствор смешивают с раствором 7,0 г едкого натра в 400 см воды для получения чистого осадка гидроокиси меди, который затем смешивают с гидрогелем алю35135!

Степень пстпрания вес. о/о/час

0,07

Катализатор

Предлагаемый катализатор

Кремнеглиноземный катализатор

0,19

Предмет изобретения

Составитель Е. Петухова

Техред 3. Тараненко

Редактор Т. Загребельная

Корректор Л. Царькова

Заказ 3037iI4 Изд, М 1293 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская иаб., д. 4лб

Типография, пр. Сапунова, 2 миния, полученным растворением 144 г гидроокиси алюминия в 5б5 г 21о/о-ного водного раствора едкого натра и нейтрализованным соляной кислотой; рН полученной смеси доводится до 8,4 при добавлении 3 н, соляной кис- 5 лоты. Алюминиевый гидрогель, содержащий диспергированную гидроокись меди и прошедший стадию старения, увлажняют водой, сушат и прокаливают как описано в примере 1. В результате получают 102 г катализа- 10 тора с содержанием меди 9,2 /о и глинозема

37,4 /,.

Катализатор используют в реакции оксихлоризации так же, как в примере 1а. Получают следующие результаты: превращение хлорво- 15 дорода 57,5%, избирательность дихлорэтана

99,4 /о (по НС1) и 98,9% (по этилену) и выход 57,2% (по НС1).

Пример 4. Гидрогель алюминия с диспергированной гидроокисью меди, изготовленный по примеру 1, преобразуется после смачивания в суспензию с содержанием твердой фазы

10 вес. %. Суспензию осушают разбрызгиванием при помощи сушителя с диаметром сопла

0,99 ля, через который пропускают горя-шй 25 воздух с начальной температурой 250 С. В результате получают микросферические частицы с относительной влажностью (около

11% ) . Эти микросферические частицы прокаливают при 400 С в течение 2 час для полу- 30 чеш1я ",èñòûõ зерен со средш1м размером зерна 93 лк. Компактная плотность такого катализатора 0,89 г/сгнз, а плотность аналогичного кремнеглпноземного катализатора для каталитических реакций крекпнга 0,60 г/слз.

Сопротивление пстпранпю названных катализаторов, измеренное по способу А. С. С., дало следующие результаты.

Способ приготовления катализатора для оксихлорирования углеводородов на основе соединений меди и алюмпш1я, от.гачающийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой активностью, селектпвностью и механической прочностью, смешивают соль меди с водным раствором гпдроокпси алюминия и гидроокпсп щелочи в присутствии аммиака с последующей Håéòðàëèзацпей кислотой, предпочтительно соляной, до рН около 3 — 9 прп температуре 10 — 50 С, промыванием, сушкой It прокаливанпем осадка прп температуре 300—

500=С.