Способ получения метилциклопентадиена
350775
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено 12.Х1.1969 (¹ 1376615/23-4) с присоединением заявки ¹â€”
Приоритет
Опубликовано 13.1Х.1972. Бюллетень № 27
Дата опубликования описания 20.IX.1972
М. Кл. С 07с 1/20
С 07с 13 14
С 07с 5/18
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.514.722 (088.8) Авторы изобретения
В. С. Алиев, С. Д. Мехтиев, М. А. Марданов, Н. П. Касимова, М. P. Мусаев, К. Г. Велиев и Н. М. Гусейнов
Институт нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
Изобретение относится к области получения метилциклопентадиена, который может использоваться в качестве мономера.
Известен способ получения метилциклопентадиена путем хлорирования метилциклопентана с последующим дегидрохлорированием монохлорзамещенного метилциклопентана в метилциклопентены и дегидрированием последних. Дегидрирование метилциклопентенов может осуществляться в присутствии кислорода при 400 †7 С с использованием катализатора, например висмутмолибденового.
Особенности этого способа — многостадийность, использование агрессивных реагентов— хлора и хлористого водорода, а также ограниченность ресурсов метилциклопентана.
Цель изобретения — упрощение процесса.
Сущность описываемого способа заключается в том, что циклогексанол пропускают через активную окись алюминия при 420 — 460 С с последующим выделением образовавшегося при этом метилцпклопентена и окислительным дегидрированием последнего известным путем.
Стадия окислительного дегидрирования осуществляется предпочтительно при 540—
640 С в присутствии железохромового катализатора.
На стадии пропускания циклогексанола через активную оки ь алюминия происходит одновременная дегидратация его в циклогексен и изомеризация последнего в метилциклопентен.
Эту стадию осуществляют в проточной системе в стационарном слое катализатора непрерывно с использованием рециркуляции неизомеризованного циклогексена, выделенного после разгонки (25 — 30%), благодаря чему удается достичь 100%-ное превращение цик10 логексена в метилциклопентены.
Условия реакции: температура 420 †4 С, давление атмосферное, объемная скорость
0,3 — 0,4 час —, продолжительность опыта без регенерации катализатора — 80 — 120 час. Ре15 генерацию катализатора осуществляют при
540 — 580 С воздухом в течение 1 — 2 час, восстанавливая при этом первоначальную активность катализатора.
Опыты проводили на установке Шуйкина, 20 куда помещали 200 мл катализатора, и на укрупненной пилотной установке при загрузке 15 л катализатора с производительностью
5 л/ час продукта.
Происходит 100%-ная дегидратация цикло25 гексанола в циклогексен и изомеризация последнего в метилциклопентены до 75 — 83%, что на исходный спирт составляет, %:
Н,О 16 — 18
Метилциклопентены 60 — 61
30 11иклогексен 22 — 24
350775
26,2
51,4
9,8
12,6
20 мет.илциклопентеновая
65 /р от потенциала) промежуточная
35 — 40 P/о
76 — 81 С
Остаток
25,5
56,3
10,2
0,8
Зо
22,3
53,8
22,0
1,9
24,3
58,8
1 1,3
5,6
З.-Метилцикл,опентен-1
1-Метилциклопентен-1
Циклогексен
Метилциклопентан
В идентичных условиях чистый циклогексен на том же катализаторе,изомеризуется в метилциклопентены на 75 — 80 /р, а смесь циклогексанола (70 /о) и циклогексена (30 p) образует, /о ..
НО 11 — 13
Метилциклопентены 72 — 74
Циклогексен 14 — 15 что соответствует 84 /о -ному выходу метилциклопентенов.
В последних случаях активность катализатора падает относительно быстрее, и коксообразование несколько увеличивается. Из катализата после ректификации выделяются фракции:
62 — 66 С (60—
Первая фракция, содержащая 1,5 — 3 /о циклогексена, идет на дегидрирование; вторая фракция, содержащая 25 — 40 О/о циклогексена, смешивается с катализатом и подвергаегся повторной ректификации, а остаток, состоящий на 90 — 92 /о из циклогексена и 8—
10О/о из метилциклопентена, используется для ректификации.
Основные показатели процесса сняты на аппарате Шуйкина и на пилотной установке.
Продукты реакции анализировались методом газо-жидкостной хроматографии, при этом основными продуктами реакции являлись: 1-метилциклопентен-1 (т. кип. 75—
76 С, D 4 0,7800, и о 1,4330); 3-метилциклопентен-1 (т. кип. 64 — 65 С, D 4 0,7620, и и
1,4220); циклогексен-1 (т. кип. 82 — 83 С, .0 4 0,8110, и о 1,4465) .
В качестве продуктов реакции получают также 0,5 — 1,0 /о метилциклопентана, 0,4—
0,6О/О 4-метилциклопентена-1 и другие углеводороды.
Примеры, поясняющие первую стадию процесса.
Пример 1. 100 .г циклогексанола помещают в аппарат Шуйкина и проводят реакцию при 450 С и объемной скорости
0,3 час-, продолжительность опыта 1 час
30 мин. Получают 81,2 г (98,2 /о от теории) катализата, в том числе 17 г Н О. Потери, в том числе 0,1 /о кокса, составляют 1,8 г.
Состав углеводородной части катализата, /о:
Таким образом, 88,7 /о катализата являются смесью метилциклопентенов .и метилциклопентана, являющихся сырьем для дегидрирования.
Пример 2. Берут 100 г (123,6 мл) циклогексена. Опыт проводят при 450 С, объемной скорости 0,3 час —, продолжительность опыта
2 час.
Получают 97,6 г (98, /О от теории) катализата, 2,4 г — потери (0,2О/О кокса).
Состав углеводородной части та, /о.
З-Метилциклопент.ен-1
1-Метилциклопентен-1
Циклогексен
Метилциклопентан
Пример 3. Берут 100 г (109 мл) смеси циклогексанола (70 /О) и циклогексена (30 p), процесс проводят при 450 С, объемной скорости 0,3 час —, продолжительности опыта
1 час 50 мин.
Получают 84,5 г катализата, в том числе
13 г Н О. Остальные 2,5 г — потери.
Состав углеводородной части катализата, /о.
3-Метилциклопентен-1
1-Метилциклопентен-1
Циклогексен
Метилциклопентан
Пример 4. (Показатели работы на опыгной установке).
Пропускают 256 кг (266,6 л) циклогексанола при 450 С, объемной скорости — 0,33 час —, продолжительности опыта 53 час.
Получают 207,5 кг (275 л) катализата, в том числе 45,2 кг Н20. Потери составляют
3,3 кг.
Состав та, о/о.
3-Метилциклопентен-1
1-Метил цикл опентен-1
Цикл огексен
Метил циклопентан углеводородной части катализаПри ректификации катализата была выделена фракция до 76 С в количестве60 /о от потенциала метилциклопентенов, содержащихся в смеси, промежуточная фракция 76 — 81 С и около 30 /о рециркулята.
Дегидрированию изомеров метилциклопентена на пилотной установке предшествовали опыты, проведенные на лабораторной установке периодического действия с проточным реактором над различными катализаторами, например Bi-Мо, Са-Ni-, железохромовым, алюмохромовым.
На основании проведенных лабораторных исследований установлена целесообразность разработки процесса окислительного дегидрирования изомеров метилциклопентена над железохромовым катализатором в присутствии паро-кислородной смеси.
Выбор технологии окислительного дегидрирования изомеров метилциклопентена над промышленным железохромовым катализатором продиктован, прежде всего, возможностью создания непрерывного процесса. Про350775
83,0
10,5
6,5
Состав катализата (вес. % ):
Метилциклопентадиен
1-Метилциклопентен-!
3-Метилциклопентен-1
Бензол
Циклогексен
Метилциклопентан
52,0
41,5
2,8
2,7
1,0
Выход метилциклопентадиена (вес. %):
На пропущенное сырье 43
Конверсия сырья 62,5
Выход продуктов реакции (вес. %) на разложенное сырье:
Метилциклопентадиен
Газ
Кокс
Бензол
69,1
16,8
10,4
3,7
100% веденным экспериментом установлено, что кислород расходуется на горение образующегося в процессе кокса, выделяющееся при горении кокса тепло расходуется на реакцию дегидрирования, и реакция протекает не при снижающейся по слою катализатора температуре, а при изотермических условиях.
Непрерывное горение образующегося кокса в окислительной среде устраняет необходимость в проведении специальной регенерации, и катализатор сохраняет активное состояние и работает непрерывно. Таким образом, ввод в реакционную зону кислорода позволяет вести дегидрирование как в изотермических условиях, так и в условиях непрерывного горения образующегося кокса, благодаря чему достигаются высокие вы оды диеновых углеводородов и непрерывность процесса, т. е. устраняются недостатки, присущие дегидрированию в адиабатических реакторах.
Дегидрирование изомеров метилциклопентена проводили в лабораторном реакторе (стационарный слой железохромового катализатора в температурном интервале 540—
640 С, время контакта 0,2 — 1 сек, мольное соотношение воды и сырья от 5 до 21).
Установлено влияние различных технологических параметров на образование целевых и побочных продуктов реакции. Найдены оптимальные условия выхода целевого продукта.
Приводится материальный баланс дегидрирования метилциклопентенов в метилциклопентадиены при оптимальном режиме ведения процесса.
Условия работы на лабораторной установке: температура 600 С, время контакта
0,4 сек, мольное соотношение водяного пара к углеводороду 10: 1, 15: 1 и кислорода к углеводороду 0,3 — 0,8: 1.
Материальный баланс процесса на лабораторной установке периодического действия (в % на сырье):
Выход катализата
Выход газа
Выход кокса
84,5
6,2
9,3
Материальный баланс процесса (вес. %) на исходный циклогексанол
Взято:
5 Циклогексанола 100%
Получено:
Изомеры метилциклопентадиена 56,7
Газ 13,8
Кокс 8,5
Бензол 3,0
Вода 18,0
Полученные на лабораторной установке данные по окислительному дегидрированию
15 изомеров метилциклопентена в метилциклопентадиены проверялись на пилотной установке в реакторе с неподвижным слоем железохромового катализатора при секционной подаче кислорода. Загрузка катализатора
20 26 л; высота катализаторного слоя 2 л .
Опыты по окислительному дегидрированию метилциклопентенов проводились в интервале температур 570 †6 С, при объемной скорости подачи сырья 0,4 — 0,7 «ac â€, мольном
25 соотношении водяного пара к сырью 10: 1 и кислорода к сырью 0,1 — 0,4; 1.
Материальный баланс дегидрирования метилциклопентенов в метилциклопентадиены при оптимальном режиме ведения процесса:
30 Температура 620 С
Время контакта 1 сек
Мольное соотношение водяного пара к углеводороду 10: 1; 15: 1
35 и кислорода к углеводороду 0,3 — 0,7:
Материальный баланс процесса на пилотной установке:
Выход катализата
Выход кокса
Выход газа
Состав ката;IH33TB (Bec. % ):
Метилциклопентадиен 44,9
1-Метилциклопентен-1 30,8
3-Метилциклопентен-1 17,5
Бензол 4,8
Циклогексен 2,0
Конверсия сырья 57,5
50 Выход метилциклопентадиена:
На проп„38,0
На разложенное сырье 66,0
Процесс выделения метилциклопентадиена из катализата осуществляют следующим образом: димеризация катализата, полученного после дегидрирования метилциклопентена; атмосферно- вакуумная ректификация димеризата.
Метилциклопентадиен в катал изате нахо60 дится в виде мономера в смеси с изомерами метилциклопентена. Так как температура кипения их очень близка, выделить метилциклопентадиен простой перегонкой невозможно.
Поэтому катализат подвергают димеризации
65 с целью превращения метилциклопентадиена
350775
100
3О
49,0
1,0
100 ректифивес. % 45
100
86,5
9,5
4,5
100
Составитель В. Нохрина
Техред 3. Тараненко
Корректор 3. Тарасова
Редактор Т. Загребельная
Заказ 2888/2 Изд. № 1257 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-З5, Раушская паб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 в димер. Димеризацию катализата проводят на установке непрерывного действия. Условия димеризации следующие:
Температура 140 — 145 С
Продолжительность 30 — 45 мин
Давление в реакторе, создавшееся за счет упругости паров продукта 5 атм
Материальный баланс димеризации.
Взято: вес. %
Катализата после дегидрирования метилциклопентена
Получено;
Димеризата
Итого
ATMocôåðHo-вакуумную ректификацию димеризата проводят с целью отделения димера метилциклопентадиена от изомера метилциклопентена и др, Ректификацию димеризата проводят в двухколонной системе: сначала под атмосферным давлением с отбором пробы до 80 С, а затем под вакуумом при оста- 25 точном давлении 50 мм рт. ст.
Баланс атмосферной ректификации.
Взято: вес. %
Димеризат 100
Получено:
Изомеры метилциклопентена и другие углеводороды 50,0
Остаток (сырой димер метилциклопентадиена)
Потери
Итого
Полученные при атмосферной ректификации изомеры метилциклопентена возвраща- 40 ются на дегидрирование.
Материальный баланс вакуумной кации.
Взято:
Остаток атмосферной ректификации (сырой димер метилциклопентадиена)
Получено:
Димер метилциклопентадиена
Остаток
Потери
Итого
Остаток вакуумной ректификации — темно- 55 . коричневая жидкость, состоящая, в основ ном, из димера и тримера метилциклопентадиена.
Качества полученного димера метилциклопентадиена:
D 0,9406 п2о 1,5010
Мол. вес 159
Иодное число 440
Чистота, определенная хроматографическим методом 96%
Выход метилциклопентадиена от потенциала а — 89,0%.
Общий материальный баланс выделения метилциклопентадиена из дегидрогенизата.
Взято: вес. %
Катализат после дегидрирования метилциклопентена 100,0
Получено:
Возвращенные изомеры метилциклопентена 50,0
Димер метилциклопентадиена 41,6
Остаток 4,6
Потери 3,8
Итого 100
Полученный этим методом диме р метилциклопентадиена легко может транспортироваться на дальние расстояния. При необходимости для любого синтеза можно димер легко превратить в мономер.
Для этого ди мер метилциклопентадиена подвергают .парофазной деполимеризации в присутствии водяного пара в следующих условиях:
Температура 400 — 430 С
Расход водяного пара 100%
Время контакта 0,1 — 0,2 сек
При этом выход метилциклопентадиена составляет 87% на димер, Предмет изобретения
1. Способ получения метилциклопентадиена с применением окислительного дегидрирования метилциклопентена при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, циклогексанол пропускают через активную смесь алюминия при 420 — 460 С с последующим выделением образовавшегося при этом метилциклопентена и окислительным дегидрированием последнего известным путем.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительное дегидри ров ание осуществляют при 540 — 640 С в присутствии железохромового катализатора.
