Патент ссср 333754

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

333754

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимьш от патента №

М. Кл. С 07с 13/28

С 07с 1/24

Заявлено 27.XI.1969 (№ 1382300/23-4) Приоритет 28.XI.1968, № 175732, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.518(088.8) Опубликовано 21.111.1972. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 16Л .1972

Автор изобретения

Иностр анец

Пьер Лежандр (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ИЛИ НЕЗАМЕЩЕННЫХ

ТРИ ЦИ КЛ 0-(5,2,1,0- )-ДЕЦЕНОВ-8

Clll—

R1

guxnoneumaduee R; С = О ! рацинлюдеиенил-R нппан г5

Agunuu nanesmea

Изобретение относится к способу получения нового гомологического ряда замещенных или незамещенных трицикло- (5,2,1,0 - ) -деценов-8, у которых атом углерода в шестом положении связан с ненасыщенным углеводородным радикалом. Эти полициклические соединения представляют особый интерес для приготовления сополимеров с олефинами, в частности тройных сополимеров с этиленохт и пропиленом, которые нельзя получить при применении известных трициклических соединений.

Способ получения замешенных или незамещенных трицикло- (5,2,1,0") -деценов-8, у которых атом углерода в положении 6 связан с ненасыщенным углеводородным радикалом, неизвестен.

Цель изобретения — получение трициклических деценов, обладающих такими свойствами, которые обеспечивают получение указанных выше полимеров.

Предлагается способ получения новых замещенных или незамещенных трицикло- (5,2,1, 0")-деценов-8, у которых атом углерода в положении 6 связан с ненасыщенным углеводородным радикалом, заключающийся в том, что спирт общей формулы

5 Rт-СН -0 -ОН

R) где R и R — одинаковые или различные радикалы, представляющие собой алкилы, алкепилы или водород, причем в положениях 1,3, 4, 5, 7 и/или 10 могут находится один или несколько алкильных заместителей, подвергают дегидратации путем нагревания до температуры 70 200 С, Желательно процесс дегидратации осуществлять в присутствии дегидратируюших катализаторов, например бисульфата калия.

Получение предложенных соединений, а также исходного спирта можно представить слего gi|ощих н реакциями

333754 (4 колонке ГААГЕ, получают 6 г углеводорода

Т = СНз (формула I), с температурой кипе-!

СНз ния при 103 С (17 мм рт. ст.) и показателем преломления п рз — — 1,504. Выход по отношению к использованному кетону 13,5% .

Пример 2. Приготовление пипериленил(2) -6-трицикло- (5,2,1,0 ) -децена-8.

Способ тот же, что и в примере 1, но мзгнийорганическое соединение образуется из

7,5 г магния и 24 г хлористого аллила в 200 мл эфира. К нему постепенно добавляют 26 г то15 го же кетона Т вЂ” СΠ— СНз, что и в предыдущем примере, растворенного в 50 мл эфира.

После 2 час возгонки, гидролиза, как прежде, и выделения получают 25 г спирта

ОН

Т вЂ” С вЂ” СН2СН = СН2, 1

СНз

+ gOH н,сн,м х.Н,0—

B-CH -C-OH 2 !

В!

R -CH2 — C OMgX

C СНВ2 !

Ipuuuino-(5.Z,1,0 )-децен-д

2,6

Когда трициклическая группа не имеет других замещений, причем RI — метил и R> — атом водорода; рициклодецен, образованный реакцией, представляет собой метилвинил-6-трицикло- (5,2,1,0") -децен-8 (формула 1 ниже) .

Если R2 — этенил, иначе говоря, если КзСН— аллил, полученный углеводород является пипериленил- (2) -6-трицикло- (5,2,1,0") -деценом-8 (формула I I) который подвергается дегидратации путем пе25 регонки при температуре 90 С и давлении о

1 мм рт. ст. с 7 г бисуль фата калия. 20 г полученного таким образом продукта подвергают фракционированию с помощью колонки с вращающейся лентой ГААГЕ, что дает 4,9 г углеводорода Т вЂ” С = СН вЂ” СН =СНз (форму1

СНз ла II) У этого продукта температура кипения от 127 до 130 С при 10 мм рт. ст. и показатель преломления п =1,5237. В инфракрасном спектре находят полосу 1640 см С =С. Выход на кетон 17,3О О.

C=CH-CH--Щ

CHg (и) Пример 1. Приготовление метилвинил-6трицикло- (5,2,1,0") -децена-8.

Сначала .приготовляют метилмагниййодид из 37 г магния, 100 мл метилйодида в 500 мл эфира; к образованному таким образом магнийорганическому соединению добавляют по каплям раствор 44 г кетона Т вЂ” СΠ— СНз, где

Т вЂ” радикал трицикло-(5,2,1,0")-децен-8-ил, в

90 мл эфира. Затем смесь слегка нагревают с возгонкой эфира в течение 2 час. Затем магнийорганическое соединение гидролизуют смесью льда с хлористым аммонием. Эфирную фазу декантируют, водную фазу .подвергают экстракции эфиром и экстракт добавляют к первой эфирной фазе. Общий раствор в эфире сушат на безводном сульфате натрия, после чего эфир испаряется.

Остаток — 43 г неочищенного спирта

ОН

T С СНз

С Нз

40 Предмет изобретения

1. Способ получения замещенных или незамещенных трицикло-(5,2,1,0")-деценов-8, у которых атом углерода в 6 положении связан с

45 ненасыщенным углеводородным радикалом, отличающийся тем, что спирт общей формулы (Р

Йз-СНз-С -ОЯ

R) 55 где RI и R2 — одинаковые или различные радикалы, представляющие собой алкилы, алкенилы или водород, причем в положениях 1, 3, 4, 5, 7 фили 10 могут находится один или несколько алкильных заместителей, подвергают

60 дегидратации путем нагревания до температуры 70 — 200 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии дегидратирующих катализаторов, например бисульфа65 та «алия. частично обезвоженного, подвергают полному обезвоживанию путем перегонки при температуре 200 С и давлении 500 мм рт. ст. в присутствии 20 г бисульфата калия.

Продукты этой перегонки фракциопируют в