Способ получения u-замещенных бензоинови

 

334681

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 49/82

С 07с 45/00

Заявлено 08.1.1970 (№ 1397981/23-4)

Приоритет 16.1.1969, № P 19020510, ФРГ

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 1.VI.1972.Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 547.638.1.07 (088.8) Авторь| изобретения

Иностранцы

Ганс-Гео1тг Гейне, Ганс Рудольф и Карл Фур (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма и Ф арбенф абри кен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ы=ЗАМЕЩEHHblX БЕНЗОИНОВ

И БЕНЗОИНЭФИРОВ

В.з - о х — к,9"

Изобретение касается нового способа получения а-замещенных бензоинов и бензоинэфиров, имеющих разнообразное применение в полимерной химии, например, в качестве инициаторов, сенси|билизаторов и т. д, а-Замещенные бензоины могут быть получены различными методами, например реакцией обменного разложения бензила с амальгамой натрия и алкилгалогенидами, или с реагентами

Гриньяра. Реакция бензила или бензоина с карбонильными соединениями приводит также к а-замещенным бензоинам (альдолен).

Далее известно, что можно получать я-алкилбензоины путем обменного разложения бензоина с алкоголятами натрия и последующего алкилирования с алкилгалогенидами в бензоле. Кроме того, можно получать а-арилбензоиналкилэфир путем обменного разложения а-арилдезилгалогенидов со спиртами или алкоголятами натрия или из арилмагнийгалогенидов с и-метилэфиром фенилминдальной кислоты. Однако синтез и-алкилбензоиналкилэфиров описан только на примерах (†)и-метилбензоинметилэфира. Также известны некоторые п-замещенные бензоинэфиры, в которых .кислород, через метиленовую цепь, связан со и-стоящим к карбонильной группе С-атомом.

В известных спосооах процесс ведут в безводной среде при повышенных температурах, что приводит в большинстве случаев только к незначительным выходам желаемого продукта. ,.В синтезе (— )а-метилбензоинметилэфира ме5 тилэфир миндальной кислоты подвергают реакции обменного разложения с метиллитием с превращением в соль лития, которая затем с фениллитием дает только 37%-ный выход продукта.

10 Известные способы предусматривают алкилирование только в одно положение бензоина, т. е. либо С=А1к, либо С=О=А1к, что, естественно, не может удовлетворять потребности полимерной химии, стремящейся создать в мо15 номерных продуктах . широкий диапазон свойств.

Предметом изобретения является способ получения соединения формулы где R> и R> одинаковы или различны и пред25 ставляют собой водород, алкил, алкоксил, галоид;

R3 — алкил, алкенил, циклоалкил, арил, аралкил;

334681

Н

I () о х-к,3" или

R4 — водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, аралкил;

Х вЂ” кислород или сера.

Способ заключается в том, что соединения формулы подвергают обменному разложению с алкилирующими агентами,в присутствии основных катализаторов в среде диполярных апротонпых растворителей (не отщепляющих в процессе реакции протоны) при температуре 0—

100 С с последующим выделением целевого продукта общеизвестными приемами.

Использование в качестве полярного растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) позволяет вести процесс при комнатной температуре.

Далее следует отметить, что бензоин Ia присутствии водных щелочей с алкилирующими средствами может быть не только превращен в а-алкилбензоины с высокими, выходами, но также (в зависимости от концентрации основного агента и алкилирующего агента в а-алкилбензоиналкилэфир, т. е. происходит как С-, так и С- и О-алкилирование бензоина.

Таким образом, одновременное алкилирование как С=А1к и О=А1к бензоина в опи,санных условиях реакции, так О=А1к а-замещенных бензои нов происходит вопреки известным методам, в которых алкилирование в ДМСО проводят, как правило, при отсутствии воды и в присутствии щелочных гидридов или щелочных алкоголятов (Na- или К-третичный бутилат), т. е. удается алкилирование бензоинов и их производных в ДМСО со щелочным раствором с хорошим выходом.

В качестве исходных соединений берут бензоин, 4,1 -дихлорбензоин, 2,2 -диметилбензоин, 4,4 -диметоксибензоин, 4,4 -метоксибензоин.

Применяемыми согласно изобретению а-замешенными бензоинами являются: а-метил-, а-этил-, а-пропил-, а-бутил-, а-аллил-, а-бензил и а- фенилбензоин, 4,4 -дихлор-а-метилбензоин, 4,4 -диметил-а-.метилбензоин,4,4 -дихлора-аллил-бензоин, 4,4 -диметил-а-аллилбензоин, 4,4 -диметокси-а-метилбензоин, 4,4 -диметоксиа-аллилбензоин и а-оловоамилбензоин.

Бензоинэфирами и бензоинтиоэфирами являются: бензоин-метилэфир, -этилэфир, -1-пропилэфир, -пропилэфир, -фенилэфир и циклогексилэ фир, а низ о инметилэфир, 4,4 -диметилбензоинэтилэфир, а также дезил-додецилсульфид и дезил-додецилсульфид и дезилфенилсульфид. В качестве полярных, не выделяющих протоны, растворителей применяют диме5

Зо

45 тилсульфожсид, диэтилсульфоксид, тетраметилсульфон, диметилформамид, диметилацетамид и триамид гексаметил фосфорной кислоты.

Алкилирующими агентами являются: алкилирующи е или аралкилирующие средства, например метилйодид, этилбромид, бутилйодид, аллилхлорид, пропаргилхлорид, бензилхлорид, З-,фенилпропилбромид, оловоамилхлорид, этиловый эфир бензосульфоновой кислоты, метиловый э фир п-толуолсульфоновой кислоты и а-галогенэфир, или акцепторы Михаэлиса, например а,р-ненасыщенные карбонильные соединения или нитрилы такие как акрилонитрил, этиловый эфир акриловой кислоты, метиловый эфир кротоновой кислоты, акриламид, кротононитрил, метилвинилкетон и бензалацетофенон.

Основными катализаторами могут бытыцелочные и щелочно-земельные гидроокиси, щелочные карбонаты и бикарбонаты и щелочные алкоголяты.

Концентрация применяемых основных агентов берется в пределах 0,003 — 3 экв. Концентрация алкилирующего средства берется в пределах 1 — 3 экв.

Обменное разложение может быть проведено как в содержащих воду, так и в абсолютных растворителях. В случае надобности в дальнейшем добавляют такие растворители, как диоксан, бензол и трет-бутанол.

Процесс целесообразно вести в сульфоксидах в присутствии 10 — 30 -ных водных щелочных растворов при 20 — 30 С. Время реакции колеблется от 1 до 24 час.

На основе бензоина могут быть неодинаково замешенные а-алкилбензоиналкилэфира, например а-аллилбензоинметилэфир, путем использования алкилирующих средств различного электрофильного характера. Получаемые, согласно изобретению, а-замещенные:бензоины и бензоинэфиры могут быть применены как сенсибилизаторы для светоиндицированной полимеризации винилмономеров, а также для светлоиндицированного сшивания ненасыщенных поликонденсатов и полимеризатов.

Изобретение касается также рацематов формулы в случае, если R3 означает алкил, алкенил, циклоалкил или арил, или аралкил; К» — алкил, алкенил, циклоалкил, арил ии аралкил, Пример I. а-Аллилбензоин

К раствору из 42,4 г (0,2 моль) бензоина в

400 мл ДМСО при охлаждении в токе азота добавляют 90 мл 10 -ного водного раствора едкого натра и при 20 С в течение 15 мин прик апывают 22 мл (0,27 моль) аллилхлорида. Реакционный раствор размешивают еще

2 час и выливают на лед,»воду. Кристалличес334681

65 кий сырой продукт (50 г) кристаллизуют из петролейного эфира и получают 37,9 г (75 /о теории) а-аллилбензоина с т. пл. 89 — 93 С.

Из маточного раствора получают еще 5,1 г с т. пл. 85 — 90 С.

Вычислено, о/о. С 80,92; Н 6,39; О 12,68.

iCf7H e0q (мол. вес 252,30)

Найдено, о/о. С 80,90; Н 6,27; О 12,80, П р и мер 2. а-Метилбензои н

К раствору из 21,2 г (0,1 моль) бензоина:в

200 мл ДМСО при 25 С добавляют 44 мл

10 -ного раствора едкого натра, а затем 14,6 г (0,11 люль) метилйодида. После 2 час размешивания реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют смесью петролейный эфир/эфир, После обычной переработки получают 24,2 г желтого масла, которое фильтруют через силикагель/петролейный эфир, затем элюируют 5,2 г (22О/О) а-метилбензоинметилового эфира (n D 1,5683); 14,8 г (68 /о) а-метил бензоин (т. пл. 66 — 67 С) и 2,5 г смеси а-метилбензоин/бензоин.

Пример 3. а-Метилбензоинметиловый эфир

К раствору из 21,2 г (0,1 моль) бензоина в

200 мл ДМСО при 20 С добавляют 90 мл

10%-ного раствора едкого натра, оо- затем 30 г (0,21 моль) метилйодида. После 2 час размешивания смесь выл ивают на лед/воду, экстрагируют петролейным эфиром и перер абатывают. Остаток (22,5 г) фракционируют в вакууме. Получают фракции:

I) 0,6 г предел кипения 80 — 126 С/0,55 мм, и 1,548;

II) 16,6г предел кипения 126 — 129 С/0,55мм, и 1,572;

III) 3,4 г предел кипения 133 — 135 С/0,55мм, кристаллическая. Т. пл. 60 — 65 С.

Фракцию II перекристаллизовывают из петролейного эфира и получают 12.7 г а-метилбензоинметилового эдипа, т. пл. 35 С.

Вьгчислено. О/О. С 79,97; Н 6,71; О 13,32.

С1 НыО (Mол. вес 240,29)

Найдено, О/ . С 80,0; Н 6,61; О 13,7.

Пр им е р 4. 5,7 г (0,25 моль ) а-метилбензоина в 50 мл ДМСО при комнатной температуре подвеРгают реакции обменного оазложения с 5 г (0,28 моль) метилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты в присутствии 11 мл

10О/О-ного раствора едкого натпа. Сырой продукт фильтруют через силикагель/петролейный эфир и получают наряду с 0,95 г (17О/о теории) экстракт 4,8 г (80 /о теории) а-метилбензоинметилового эфира с т. пл. 36 — 38 С (петролейный эфир) .

Вычислено, О/О. С 79,97; Н 6,71; О 13,32.

C rHie0 (мол. вес 240.29)

Найдено, О/ : С 79,90; Н 6,86; О 13,60.

Пример 5. а-Гидроксиметилбензоин

Из 21,2 г (0,1 моль) бензоина и 10 г (0,125 моль) хлордиметилового эфира ia 200 мл

ДМСО в присутствии 45 мл 10 /О-ного раствора едкого патра после 1 час продолжительности реакции при комнатной температуре вы5

40 деляют 13,1 г (72 /о теории) а-гидроксиметилбе нзоина с т. пл. 85 — 86 С (эфир/петролейный эфир) и наряду с.этим 5,2 г (24О/О) экстракта.

Пример 6. а-Метилбензоинметилэфир

22,6 г (0,1 моль) бензоинметилэфира в

200 мл ДМСО при комнатной температуре подвергают реакции обменного разложения с 7,5 г (0,12 моль) метилйодида в присутствии

44 мл 10 /О-ного раствора едкого натра. По истечении 2 час перерабатывают сырой продукт. После фильтрации через силикагель/петролейный эфир выделяют 13,6 г (60О/о теории) а-метилбензоинметилэ фира с т. пл. 35 — 36 С (петролейный эфир).

Пример 7. а-(2-Карбэтоксиэтил) -бензоинi-пропилэфир

В раствор из 25,4 г (0,1 моль) бензоинизопропилэфира в 100 мл ДМСО добавляют 1л л водного 4 н. раствора едкого натра. В окрашенный в сине-зеленый цвет раствор прикапывают этиловый эфир акр иловой кислоты при

20 С до изменения окраски в желтый цвет (0,104 моль). После размешивания в течение

2 час продукт перерабатывают. Кристаллический сырой продукт пепекристаллизовывают из петролейного эфира. Т. пл. 52 — 53 С (86О/, теовии) .

Вычислено, О/о. С 74,55; Н 7,39; О 18,06.

CgpHN0Q (мол. вес 354,43)

Найдено, О/ . С 74,30: Н 7,38; О 18,10.

Пример 8. а- (2-Цианоэтил) -бензоинизопропилэфир

Соответственно примеру 7, из 25,4 г (0,1 моль) бензоинизопропилэ4ира и акрилнитрила получают 26,3 г (86о теории) а-(2цианоэтил)-бензоинизопропилэфира с т. пл.

67 — 68 С (петролейный фир) .

Вычислено, /о. С 78,14; Н 6,89; О 10,41;

N 4,56.

С юН О (мол. вес 307,38)

Найдено, /,: С 78.20; Н 6,74; О 10,50: N 4,57.

Пример 9..-Метилбензоиналлилэфир

Из 5,7 г (0,25 моль) а-метилбензоина (соответственно пр имеру 4) с 3,44 л<л (0,25 люль) аллилхлорида в присутствии 11 мл 10О/о-ного паствопа едкого натра получают напяду с

3,0 г (53О/о теории) экстракт 2,4 г (36 /О теории) бесцветного масла с т. пл. 160 C/0,4 мм, п р 1,5594.

Вычислено, О/о. С 81,17; Н 6.81.

С18Н1кО (мол. вес 266,32)

Найдено, /О. С 80,8; Н 6,84.

Пример 10. а-Фенилбензоинметилэфир

К 14,4 г (0,05 моль) а-сзенилбензоина в

100 мл ДМСО добавляют 23 мл 10О/О-ного водного раствора едкого натра. При температуре 20 — 25 C прикапывают 10,2 г метилового эфира и-толуолсульфоновой кислоты, растворенного в 20 мл ДМСО. После 2 час размешивания перерабатывают реакционную смесь.

Сырой продукт (17,1 г) хромотогпафируют на силикагеле/петролейном эфире. Наряду с 7,8 г аддукта + сложный тозилэфир получают 9,3 г бесцветного масла, которое кристаллизуют

334681

О-алкилирования, Растворитель

Сырой продукт, г

0.= та пол

2,8 (кристаллический)

2,75 (кристалли-ческий)

2,8 (кристаллический)

3,0 (частично (кристаллический)

2,65 (то же)

3,0 (бесцветное масло)

2,95 (желтоватое масло) Диоксан

Лцетопитрил

40

Триамид гексаметплфосфорной кислоты

Тетра метиленсульфон

Диметилформамид

23

Днметилсульфоксид после добавки метанола. Т, пл. 90 — 91 С (депрессии точки плавления с идентичным материалом не происходит).

Пример 11. а-Метилбензоин фенилэфир

18 г бензоинфенилэфира подвергают реакции обменного разложения в 200 мл ДМСО с

25 г 10%-ното водного раствора едкого натра и 11,8 г метилйодида при 20 С. После переработки и фильтрации через силикагель/бензол получают наряду с 6,2 г экстракта 11,8 г а-метилбензоинфенилэфира с т. пл. 91,5 С (из этанола). ,Пример 12. а-Метилдезилфенилсульфид

Соответственно примеру 11, 30,4 г дезилфенилсульфида в 320 мл ДМСО подвергают реакции обменного ра зложения с 40 г 10%-ного раствора едкого натра и 18,9 г метилйодида при комнатной температуре. После переработки сырой продукт (21,6 г) перекристалл изовы,вают дважды из этанола. Получают 9 г а-метилдезилфенилсульфида с т. пл, 101 Ñ.

Пример 13. а-Метилбензоинметилэфир

2,85 г а-метилбензоина растворяют в токе азота в 25 мл растворителя и добавляют

5,5 мл 10 -ного раствора едкого натра, а затем 0,8 мл метилйодида при 25 С. После 2 час размешивания реакционные продукты выливают на воду, выделяют и NMR-спектроскопически анализируют.

Результаты анализа приведены в таблице.,Кроме того были получены следующие,соединения способом, согласно изобретению: а-Этил бен зои н а-Бутил бензоин а-Бензилбензоин а-Пропаргилбензоин т. пл. 100 †1 С

4,4 -Дихлор-а-метилбензоин т. пл.. 89,5—

90,5 С...

2,2 -Диметил-а-аллилбензоин п 1,5712

4,4 -Диметокси-а-аллилбензоин т. пл; 119.—, 122 С а- (2-Кар бонамидоэтил) -бензоин т, пл. 150.—

152 С а-Этилбензоинэтилэфир n ð 1,5470 а-Лллилбензоин этилэфир п о 1,,5596

" e-Аллилбензонн-»-пропилэфир п р,1,5626 а-Метилбензоиналлилэфир пларб 1,5594 а-Метилбензоинэтилэфир п 1,5538 а-Бензилбензоинметилэфир т. пл. 124 — 126.С

4,4 -Дихлор-а-метилбензоинметилэфир и о

1,5818 а-и-Бутилбензоин-и-бутилэфир т. пл. 72—

73,5 С а- (2-Карбэтоксиэтил) -бензоинэтилэфир поь

1,5402

10 а-(2-Цианэтил)-бензоинэтилэфир т. пл, бб—

68 С а-Оловаамилбензоин т. пл. 132 — 134 С а-и-Гексилбензоин т. пл. 71,5 — 73 С а-i-Пропилбензоин т. пл. 103 — 104,5 С а-Метилбензоинциклогексилэфир и 1,5676 а-Бензилбензоинэтилэфир т. пл. 100 †1 С а- (2-Цианэтил) -бензоинметилэфир т. пл.

88 — 89 С

Пример 14. 5-Аллилбензоинметилэфир

20 В раствор из 63,6,г (0,3 моль) бензоина и

25,2 г (0,33 моль) аллилхлорида в 500 мл

ДМСО при 20 — 25 С прикапывают 66 мл 20%ного раствора едкого натра. По истечении

2 час в реакционную смесь прикапывают еще

25 61,4 г (0,34 моль) сложного метилэ фира и-Tîлуолсульфоновой кислоты и в конце следующие 66 мл 20%-ного раствора едкого натра.

После 24 час реакции переработка реакционной смеси дает 84,6 г масла, дистилляция ко30 торого дает 47 г (59%) аллилбензоинметилэфира. Т. кип. 119 — 120 С/0,2 мм, и Р 1,5640, Вычислено, %: С 81,18; Н 6,81; О 12,01, С»вН а02 (мол. вес 266,3)

Найдено, %: С 81,20; Н 6,78; О 12,30.

Предмет изобретения

Способ получения а-замещенных бензоинов и бензоинэфиров общей формулы

45 где Кт и R2 — одинаковы или различны и представляют собой водород, алкил, алкоксил, галоид;

R> — алкил, алкенил, циклоалкил, ария, аралкил ;

К» — водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, аралкил; ,Х вЂ” кислород или сера, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения выхода. целевого продукта, упрощения процесса, соответствующие бензоинь(общей формуН!

Ф" г — R лы Щ () о ° или

334681

Составитель Г. Андион

Корректор В. Жолудева

Редактор А. Бер

Заказ 1477, 14 Изд. № 612 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 где К1, К2, Кз, R<, Х имеют вышеуказанные значения, подвергают обменному разложению с алкилирующим средством, например галогеналкилом,,бензилгалогенидом, при температуре 0 — 100 С в присутствии основного катализатора в среде диполярного апротонного органического растворителя, например диметилсульфоксида, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.