Осесоюсная fизобретения в. ф. миронов, в. д. шелудяков, г. д. хатунцев и в. л. кфз'^йк^атентио <5-'-?* т:у;{_ницег; :дп {

Ст П И С А Й И Е 336l73

ИЗОБРЕТ ЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 30.VI I.1970 (№ 1466277!23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 24Л1.1972. Бюллетень № 8

Дата о публикования описания 14.IV.1972

Ч, 1;л. С Oif 7!12

Комитет оо делам изобретвниЯ и открытиЯ при Совете Министров

СССР

УДК 547 245 07(088 8) В. Ф. Миронов, В. Д. Шелудяков, Г. Д. Хатунцев и В. Л. К зйткойТ"1П22 . >-:

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИИСОДЕРЖАЩИХ

ХЛОРФОРМИАТОВ

Изобретение относится к области получения эфиров хлоругольной кислоты — хлорформиатов общей формулы R — (ОСС1) „где R—

ll

О кремнийоргайический радикал; а — целое число, 1 или 2.

Такие мономеры могут исполЬзоваться для модификации полисилоксановых, полиуретановых и подобных материалов.

Известен способ получения кремнийсодержащих хлорформиатов взаимодействиехт силаоксапроизводных с фосгеном и выделением целевого продукта известными методами.

Недостатком известного способа является то, что расщепление связи Si — О в мономерных циклических, олигомерных и полимерных линейных и макроциклических силаоксаалканах не носит общего характера, так как с увеличением размера циклов их реакционная способность, а отсюда и выход хлорформиатов резко падает.

Бензосилаоксациклогептаны, например, хорошо растворяют и удерживают фосген прп многочасовом нагревании, оставаясь к нему совершенно инертными. Поэтому для начала и завершения реакции используют в качестве инициаторов различные кислоты Льюиса (ЕпС!з, А1С1з, РеС1з и т. п.).

Однако в ряде случаев, способствуя реакции раскрытия цикла, эти катализаторы инициируют и разложение образующихся хлорформиатов до галоидалкил- (арил) -силанов.

5 Цель изобретения — отыскание условий синтеза кремнийорганических хлорформиатов, обеспечивающих использование доступного н удобного в работе исходного сырья и максимально снижающих выход побочных продук10 то в.

Предлагаемый способ заключается в обработке исходных силаоксапроизводных перед фосгенированием хлористым водородом илтт реагентами, вызывающими в условиях синтеза у его выделение, например минеральными кислотами и различными гидроксилсодержащнми соединениями типа HSO4, НзО, С2Н;ОН и т. д.

Во всех случаях реакцию можно вести как

20 без растворителей, так и в инертных к действию НС1 и C0CI> растворителях.

Повторное введение в реакцию непрореагировавшего силаоксапроизводного позволяет в

25 итоге достигать количественного превращения наиболее ценного компонента сырья.

Предлагаемый способ получения эфиров хлоругольной кислоты является технологически простым, экономичным и достаточно об30 щим, так как позволяет получать как органн330173 ческие, так и кремнийорганические хлорформиаты.

Пример 1. о-Диметилхлорсилилбутилхлорформиат

СН, C1 — SiCH ÑÍ,СН,СН,OC(O)Cl

СН, А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, двухсекционным холодильником, нижняя часть которого охлаждается водой, а верхняя — смесью сухого льда с ацетоном, и барботером для ввода газа, помещают 34,2 г 1,1-диметил-1-сила-2-оксациклогексана, барботируют в течение 5 мин слабый ток сухого хлористого водорода, а затем пропускают СОС12 в течение приблизительно 1 час (до прекращения его поглощения). Для завершения реакции и удаления

НС1 реакционную смесь нагревают до 100—

110 С. При перегонке реакционной смеси получают 50,1 г (83,3 /о от теории) 6-(диметилхлорсилил) -бутилхлорформиата с т. кип. 85—

87 С (3 мм рт. ст.) и и „"1,4509; литературные данные: т. кип. 85 — 86 С и п2 1,4505.

Б. При фосгенировании 17,0 г l,l-диметил-1сила-2-оксациклогексана в присутствии концентрированных Н $04, НЗРО4 или воды, взятых в количестве 1 — 5 /о от веса силаоксациклогексана, при 25 — 120 С выход основного продукта составляет 67,76 и 56 /о от теории соответственно.

Пример 2.

P - (Диметилхлорсилилметокси) - этилхлорформиат

СН, С1 — Si — СН,ОСН,СН,OC(O) Cl

СН, В четырехгорлую колбу с термометром, вводом для газа, мешалкой и обратным холодильником типа «холодный палец», охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, помещают 60,5 г 1,1-диметил-l-сила-2,5-диоксациклогексана, пропускают в него слабый ток хлористого водорода в течение 3 — 5 мин, доводят температуру смеси до 85 С и, поддерживая температуру в колбе в интервале от

90 до 140 С, пропускают до прекращения поглощения фосген. Затем полученный технический продукт перегоняют. Получают 78,5 г

Р- (диметилхлорсилилметокси) - этилхлорформиата. Выход 81,3 /о от теоретического.

В присутствии водного бромистого водорода выход составляет, 74,4 /О от теоретического.

Пример 3.

1,3-Бис - (7 - хлорформиатопропил) - 1,1,3,3тетраметилдисилоксан

СН, СН, I б

C1C(O)0(CH,),$1 — О -Si (CH,).ос(о)С1

СН, СН, 4

В колбу прибора, как в примере 2, помещают 35,5 г 1,3-бис- (у-триметилсилоксипропил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, барботируют через него хлористый водород до погло5 щения примерно, 1 г его, а затем доводят температуру смеси до 100 С и начинают вводить через тот же барботер СОС1 до прекращения реакции. Из полученной смеси отгоняют

17,0 г (87,6 /о от теории) триметилхлорсилана, 10 а при перегонке остатка получают 5,8 г (15,0 /о от теории) у-(диметилхлорсилил) -пропилхлорформиата с т. кип. 83 — 87 С (3 мм рт. ст.) и п 1,4490 и 25,1 г (75 /о от теории) 1,3-бис- (у-хлорформиатопропил) -1,1,3, З-тетраметилдисилоксана.

Пр имер 4, у- (О-Хлорформиатофенил) - пропилдиметилхлорсил ан

О

II

0-С-С1

© Я ) > 1 (©4) 2 1

Аналогично предыдущему опыту в 163 г

1,1-диметил-1-сила-2-окса - 3,4 - бензоциклогептана пропускают до поглощения 1,5 — 1,8 а хлористого водорода, нагревают реакционную смесь до 130 С и начинают пропускать фосген. Температура в колбе самопроизвольно поднимается до 193 С в течение 10 — 15 мик.

Дальнейшее прибавление COCI> приводит к снижению температуры. Реакция завершается после поглощения 0,90 моль фосгена (110 С в колбе). Избыток фосгена отгоняют в приборе для атмосферной перегонки. Из остатка выделяют 140 г (80,2 от теории) у- (О-хлор40 формиатофенил) -пропилдиметилхлорсилана.

Пример 5. у- (Диметилхлорсилил) - пропилхлорформиат

СН, О

45 I Ф

Сl — Si — СН,CH ÑÍ,OCC1

СН3

50 В приборе, как в примерах 1 — 4, из 37,8 г у - (триметилсилокси) - пропилдиметилхлорсилана, около 1 г хлористого водорода и 23,0 г фосгена при нагревании в и-ксилоле получают

25,9 г у-(диметилхлорсилил) — пропилхлорфор55 миата.

Предмет изобретения

1. Способ получения кремнийсодержащих

60 хлорформиатов взаимодействием силаоксапроизводных с фосгеном с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийгся тем, что, с целью упрощения способа, силаоксапроизводные обрабаты65 вают хлористым водородом или реагентами, 330173

Составитель К. Билевин

Текред Е. Борисова

Корректор Е. Миронова

Редактор Е. Хор ин а

Заказ 864/г2 Изд, М 255 Тираж 448 Подписное

Ш1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вызывающими его выделение при взаимодействии с фосгеном, например минеральной кислотой.

2. Способ по п. 1, от гичаюи4ийся тем, что процесс ведут в среде апротонного инертного органического растворителя.