Патент ссср 328574

О П И- С А Н-И.ИЗОБРЕТЕН ИЯ

328574

Союз Советских

Социалистических

Республик

Н т1АТЕНТУ

Зависимый от патента Л

М. Кл. С 07с 121/18

Заявлено 25.!Х.1968 (№ 1275352/23-4) Приоритет ЗО.Х.1967, № 678971, CILIA

Комитет по делов изооретеиий и отирыти ори Соеете Миииотрое

СССР

УДК 54%339.2(088.8) Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень ¹ G

Дата опубликования описания ЗО.I I I.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Кеннет Юджин Дэвис (Соединенные штаты Америкii) и Киунг Суп Шим (Южная Корея) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛТРИАЦЕТОНИТРИЛА

Изобретение относится к области получения сырья для производства синтетических материалов, в частности нитрилтриацетонитрила (НТН), который находит разнообразное применение в качестве весьма реакционноспособного полупродукта, а также средства для формирования соединений, имеющих клешневидную циклическую структуру.

Известный способ получения нитрилтриацетонитрила состоит во взаимодействии водны.: растворов аммиака, формальдегида и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты, предпочтительно серной, до получения рН среды менее 1. Обычно составные части реакционной смеси вводят в реактор и перемешивают с помощью соответствующего устройства для тесного контакта между различными компонентами реакционной смеси.

Реакцию взаимодействия между указанными компонентами проводят при атмосферном давлении и температуре, значение которой выбирают в пределах от комнатной до 60 С.

При этих преобладающих условиях реакции реакционная среда становится гетерогенной при непрерывном образовании твердых полупродуктов, являющихся промежуточными продукгами реакции, и продуктов реакции хак таковых. Целевой продукт выделяют фильтрацией. Если компоненты реагируют между собой при комнатной температуре, то НТН образуется 3а 3 — 6 дней. Однако если верхний температурный предел соответствует 75 С, это время можно снизить до 4 — 5 час. По завершении реакции НТН в кристаллической форме может быть извлечен с хорошим выходом и промыт.

1р Недостаток известного способа заключает я в том, что он является периодическим и довольно длительным (4 — 5 чаа), т. c . непроизводительным.

Цель изобретения — упрощение процесса

15 путем осуществления его непрерывности i сокращення длительности при сохранешш высокого выхода целевого продукта, превышающего 80",, как необходимого условия р.а tllзацни процесса в промыш пенности.

2р Эта цель достигается проведением реакцип между водными растворами аммиака, формальдсгпда и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты. предпочтительно серной, в гомогенных условиях при температурс не ниже 120 С, желательно

125 — 135 С, при повышенном самопроизвольно образующемся давлении в предела.;

328574

0,35 — 7,03 ат.я с непрерывным отводом >кндкого ц левого продукта и быстрым резким хлаждеш?ем его до температуры ниже 90 С, прсдпо.-. .пельно ниже 50 С.

Сог;IHciio пзооре! cliHl> сначала проводят> ."як обы .io, реакцию между аммиаком и фор?>?я; ь?сгидом для получения гексаметилентстрями??я (сокращенно ГМТЛ) в реакторе, гд p«HIHpy;0;цлс всщества находятся в жид<ой фазе. После этого проводят рсакци?о между ГМ?ТЛ и цианистым водородом в присутсг>ии дополнительного количества формаль;Ioi iiäя в кислой среде для получения целсвгчo продукта НТН. Таким образом, чтобы 1 опучппгь продуктовый НТН, B реакторе созда?о. тесный контакт между ГМТЛ, фор,IBJI?>деoll loi>I H IIH 1?IHCTI>li?i вОдОродом. В каминсря:11 ной IcHc loTbl примсня?от пую, хотя пе исклк?че??а возможность использования и других кислот, таких кяк хлористоводородная или фосфорная.

Температуру в реакторе поддерживают на уровне, iio меньшей мере, выше 120 С. Кроме того, в реакторе должно быть избыточное .>?явлен?10> обр 1 1 ?ощ;еся сямопроиз вол?.Но> в приблизительных пределах от 0,35 до

7,03 кг с.?1 -, т. е. 5 — 100 фунтов/кв. дюйм. Благодаря избыто.шому давлению цианистый водород при температуре, развиия?ощейся в

Хо ДЕ РЕЯКЦПП, НЯХоцитСЯ ПРЕПМУЩЕСтВЕНПО В

Г;РО?1?Е TOCO, LIP..Te OOOP23нее реактор выполнять в виде удлиненного сосуда и..".;1 труб;атым, чтобы свести до минимума явление смешения обратным движением жп,кости, а также по возможности уменьшить испарение реагирующих веществ и растворителей. Реактор имеет вид змеевика, что позволяет предотвратить также «обратное смешение» и снизить до предела испарение реагирующих веществ и растворителей.

В эксплуатации такой реактор обеспечивает турбулентное движение жидкости, чем достигается тесное соприкосновение между цианистым водородом, I MTA и формальдегидом.

При выдержпвянии реактора в указанны < условиях продуктовый HTH получают с высоким выходом за 1 — 30 IIue.

После обря "oaaiiiiH продуктового HTI I его тотчас же транспортируют на установку для резкого охлаждения, где продукт оыстро охлажда?от до температуры ни>ке 90 С, предпочтительно ниже 50 С, для устранения его гидролиза и осаждения. При этих условиях продукт переходит из жидкого состояния в твердое. (Если между реакцией и быстрым охлаждением пройдет много времени, продуктовый НТН будет гидролизоваться в кислой среде, что приведет к сии>кению выхода). Затем твердый продуктовый НТН направляют в циклон, центрифугу или другое подходящее устройство для отделения твердого вещества от жидкости. После отделения продукта от кислотной среды его промывают и очищают.

Кислотную жидкость, содержащую теперь небольшое количество аммопиевой соли, кото5

1О

65 рая образова.?ась пз аммиака, освободившегося за время гlläðîëèçà> реlliipKv,?ируют обратно в реактор.

На фиг. 1 приведена 1?р?п?ципиальная технологическая схема про!есса, согласно изобрете??н?о; ня фиг. 2 показа:?а графическая зависимость между выходом и температурой при практическом осуществлении способа.

Источник 1 ГМТА в виде водног0 раствора и источник 2 получения с. >?сси цианистого водорода, формяльдсгида и серной кислоты с примесью небольшого колнчес"."« соли аммония перекачивают в продольный или трубчатый реактор 8, где поддержива?от температуру выше 120 С с помощью подходящего теплоносителя 4. У концов реактора установлены дроссельныс клапаны б для поддержания самопроизвольно развивающегося в ходе реакции давления на заданном уровне (давление внутри трубчатого реактора може? иметь верхний предел примерно до 7,03 кг/с.я2).

Клапаны соед?иены с обычным регулятором

6 скорости подачи сырья. Прп условии поддержания темпсратуры внутри реактора и: меньше 120 С образующийся HTI- сохрангпог в >и п71 ком виде. После получен и я HTE I его транспортируют па установку 7 для резкого охля:кден??я, где продукт охлаждают водным раствором, поступающим по трубопроводу 8.

11ро I,>> i!1 оный НТ11 в1?осTO c KHc.lo 1?ой iK li;!. костью трапе??ортпруют по трубопроводу 9 к сепаратору 10, где их разделяют. Если нужпo, то часть кислотной жидкости транспортируют Но трубопроводу 8 для использоза ия при резком охлаждении продукта. Таким образом, при поддержании вышеуказанных значений температуры н давления в реакторе время пребывания в реакционной зоне реагирующих веществ — ГМТА, цианистого водорода и формальдегида — с целью обр азования продуктового НТН составляет около 5 яин.

Продуктовый НТН используют затем для получения нитрилтриацетата натрия — продукта, хорошо известного как исходное сырье для получения поверхностно-активных веществ.

Пример 1. Готовят смесь реагентов, согласно изобретению, добавлением 243 г (3 лоль) 37%-ного раствора формальдеп?да к смеси 25 г воды и 25 г (0,25 моль) концентрированной серной кислоты по каплям при температуре тающего льда. Затем в реактор, где происходит смешение, добавляют 58,6 г (1 люль) 29%-ного раствора аммиака и 86 г (3 лоль) цианистого водорода (рН =2) . Температуру смешанных реагентов понижают

«сухи?м льдом» и поддерживают на уровне ниже 10 С.

Пример 2. В резервуар емкостью 23 л (5 имперских галлонов), снабгкенный мешалкой с механическим приводом и обогревающим устройством, загружают 23 л силиконового масла, температуру которого поддерживают на заданном уровне с помощью терморегулятора. Затем готовят семь ампул для

328574 проведения испытаний, которые заполняют примерно на половину обьсма приблизительно 5,и,г смеси реагентов, приготовленной по примеру 1. Лмпулы запаивают и выдерживают при температуре ниже 10 С.

После проведения семи опытов с семью ампулами, заполненными реагентами (каждый опыт продолжался 5 мин), получены следующие значения выходов:

Температура реакции, С:

91 115 117 120 122 130 142

Выход %: 73 75 75 76 81 86 79

Эти результаты изображены графически на фиг. 2. Видно, что при температуре ниже

120 С выхода примерно одинаковы. Напротив, при температурах выше 120 С выхода быстро дорастают до величин, пригодных для промышленного использования. Так было установлено, что температур а выше 120 C является оптимальной для проведения процесса, соответствующего изобретению.

Пример 3. Через реактор в виде трубки длиной 3 я (10 футов) и диаметром 2,5 сл (1 дюйм), оборудованный для непрерывного проведения реакции, как показано на фиг. 1, и выдерживаемый прп температуре 130 С, которую контролируют с помощью теплоносителя, непрерывно пропускают 40%-ный Ilo весу раствор ГМТА и раствор, содержащий

13,9 вес. % формальдегида, 26,? вес. % цианистого водорода и 7,7 вес. % концентрированной серпой кислоты. При одновременной подаче растворы смешивают в реакторе. Скорость подачи регулируют так, чтобы весовое соотношение между растворами составляло

1: 3: 8, а время пребывания в реакторе

3 — 5 мин. Продукт, выводимый из реактора, быстро охлаждают от 130 С до температуры около 50 С. Для этого применяют жидкостный циклон, в котором в качестве кислотной жидкости для быстрого охлаждения применяют преимущественно разбавленную серную кислоту. НТН кристаллпзуют тотчас же после соприкосновения продуктов реакции с жидкостью для бысгрого охлаждения. Получающуюся суспензию отфильтровывают с помощью гуммированной центрифуги и продуктовый НТН промывают несколько раз водой.

После высушивания продукта для удаления остаточной влаги получают в общей сложl0 ности 54,43 кг (120 фунтов) продуктового

НТН высокой степени частоты, что соответствуе- 91% -ному выходу.

На фиг. 2 показаны значения выхода по примеру 3, обозначенному «Х». Этот выход не

15 был нанесен на кривую, так как она характеризует различные условия для получения достигнуты. . выходов. Данный пример характеризует работу опытной установки, служащей основой для проектирования заводской.

Предмет изобретения

1. Способ по.ly>!clI»II питрплтриацетонитрила

I".çàèìoä IlñòâIIåм водных растворов аммиака, 25 формальдеп|да и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты, предпочтительно серной, от.lииаюирйся тем, что, с целью осуществления непрерывного процесса и сокращения его длительности, реакцию про30 водяг L I омогеIIIII>lx условиях при температуре пе ниже 120 С lip!I самопроизвольно образующемся давлении 0,35 — 7,03 атл с непрерывным отводом жидкого целевого продукта и быстрого его охлаждения до температуры

35 ниже 90 С.

2. Способ по и. 1, отлииаюирйся тем, что температуру реакции поддерживают в пределах от 125 до 135 C.

3. Способ по и. 1, отличаюи1иисч тем, что

40 жидкий целевой продукт охлаждают до темпсратуры ниже 50 С.

328574

a za» риг. ®М><»

400,%

Д0 Юа 100 10 120 UO <40 и0, С

Уи8 2

Составитель Е. Дембовская

Техред А. Камышникова

Ко р р ек тор О. Тюрина

Редактор Л. Ильина

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 673/5 Изд. ¹ 190 Тираж 448 Подп испо

11НИИПИ Комитета по делам изооретений ii открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, 1 вушская наб., д. 4/5