С. м. кирова
ОПИСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
327I75
Союз Созетских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 06Х11.1970 (№ 1452614/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 26.1.1972. Бюллетень ¹ 5
Дата оиуоликоваиия описания 20.III.!972
М. Кл. С 07с 87/50
С 07с 87/60
Комитвт AO двлав изобретений и открытий ори Совета Министров
СССР
УДК 547.233.07(088.8) Авторы изобретения
Г. П. Шарнин, М. И. Шапшин и Ф. С. Левинсон
Заявитель Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ ТРЕТИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения замещенных третичных ароматических аминов, используемых при получении промежуточных продуктов для красителей, фармацевтических препаратов, биологически активных веществ.
Известен способ получения полизамещенных третичных ароматических аминов реакцией конденсации производных дифениламина с фторполинитробензолами в присутствии щелочи как катализатора. Этот способ предполагает наличие в качестве исходных продуктов таких вторичных ароматических аминов, которые способны образовывать устойчивые N-металлические соли со щелочью (ди-, три-, тетранитродифениламины) . Дальнейшая обработка нитроароматических соединений твердыми мелкодисперсными гидроокисями щелочных металлов приводит к нежелательному образованию побочных веществ, загрязняющих целевой продукт.
По предлагаемому способу первичные ароматические амины обрабатывают 2,4-динитрофторбензолом при 100 С в безводном диметилформамиде в присутствии сухого фторида калия. Это позволяет использовать более доступное сырье — анилин или его производные, и упростить способ, поскольку исключаются операции отгонки с паром растворителя и промывки реакционной массы концентрированными кислотами для удаления непрореагировавшего исходного дифениламинного производного, а также операции дополнительного синтеза N-металлических солей, подкисления смеси после окончания реакции, ее захолаживания и высаживания целевого продукта эфиром.
Пример. Общая методика получения трифениламинов.
1п В трехгорлой конической колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, перемешивают при 100 С в течение нескольких часов 0,005 г лголь соответствующего первич15 ного ароматического амина, 0,08 моль сухого фторида калия, 0,0125 — 0,0135 моль 2,4-динитрофторбензола в 10 — 12 мл диметилформамида. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, в колбу вливают 15 — 20 лг г этанола, а затем небольшими порциями 17 — 20 мл воды. Через 5 — 10 лгггн содержимое колбы переносят на вакуумфильтр, отсасывают, промывают эфиром, затем — обильно холодной и горячей водой, спиртом (15 — 20 лгл), 10 — 30 м.г холодного ацетона, далее — обильно эфиром и сушат.
Идентификацию проводят пробой смешения с заведомо известным продуктом впервые полученных веществ на основе данных элеменЗО тарного анализа (см. таблицу).
327175
Реакция 2.4-динитрофторбензола (2,4-ДНФБ) с анилинами
Время
Взято
2 4 ДИфБ, выдери > кп ! от теорети (100 С), чсского, Выход
Исходный материал
Продукт синтеза
Т пл,, С
254 †2
227 †2
233 †2
285 †2
220 †2
204 †2
194 †1
0,85
1,65
1,95
2,05
1,75
1,70
1,25
83
87,1
79,7
77,5
55,1
2,4,2,4 -тетранитротрифениламин
2,4,2,4,2"-пентанитротрифениламин
2,4,2,4,3"-пснтанитротрифенпламин
2,4,2,4,4"-пентанитротрифениламин
2,4,2,4 - гетранитро-3-метилтрифениламин
2,4,2„4,-тетранитро-4-метилтрифенилампн
" 2,4,2,4 -тетрапитро-2"-метокситрифениламин
" 2,4,2,4 -тетрацитро-3-метокситрифениламин
" 2,4,2,4 -тетранитро-2"-хлортрифениламин
135
Лпплин
Ортонптроанилин
Мета-нитроанплин
Пара-шггроанилгш
Мета-толуидпн
Пара-толупднн
Ортоапизидин
85,5 254 †2
82,5 207 — 208
1,95
135
Мста-анпзидпп
0pT0x,÷îðçïèëïí
1,90
135
Составитель Л. Иоффе
Тсхрсд Е. Борисова
Корректор Н. Шевченко
Редактор H. Корчеико
Заказ 538г12 Изд. Мв 167 Тираж 44 8 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам пзоврсгсний и открытий при Совете Мииисаров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4(5
Типография, пр. <,апупова, 2
11 р и л о ж е и и е: Вещества пе описаны в литературе и спнтезированы впервые.
2,4,2,4 - тетра - 2"-метокситрифениламип — оранжевые блестящие кристаллы с т. пл. 194 — 195 C (пз смеси ацетона со спиртом после промывания сырца смесью бензол— хлорбепзол), не растворимые в эфире, плохо растворимые и спирте, бензоле, лучше растворимые в дихлорэтанс, хлороформе и хорошо растворимые в ацетоне, диоксане.
Найдено, /о. N 15,47; 15,70.
Требуется для C„N„O;1- /о. N 15,45.
2,4,2,4 - тетранптро — 3 - метокситрпфениламин — желтоватый мелкокристаллическпй порошок с т. пл. 254 — 255 С (пз ацетона), не растворимый в эфире, спирте, дихлорэтане, плохо растворимый в бензоле, хлороформе, хлорбензоле, диоксапе, лучше растворимый в кипящем хлорбепзоле, диоксане.
Найдено, о/о. N 15,43; 15,78. Требуется для
Свя)х!509Н„%. N 15,45.
2,4,2,4 - тетранитро - 2" - хлортрифениламин — светложелтые блестящие кристаллы с т. пл. 207 — 208 С (двухкратно из ацетона со спиртом) . Вещество не растворимо в эфире, слабо растворимо в спирте, бензоле, хлорбен25 золе, несколько лучше растворяется в дихлорэтанс, хорошо — в диоксане, ацетоне.
Найдено, /о. N 15,48; 15,61. Требуется для
С вМзОвНтоС1 о/о: N 15,35.
Предмет изобретения
1. Способ получения полизамещенных третичных ароматических аминов конденсаций соответствующих ароматических аминов с
2,4-динитрофторбензолом в присутствии ката35 лизатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве аминов используют первичные амины и процесс ведут в присутствии катализатора — фторида калия.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что
40 процесс проводят в среде диметилформамида при температуре 100 С.
