Всесоюзная fia?filt||{i_t"s;-^';?^g*f• (hlkbi s эс*/ 1 fc.>&xiifr л ^v^s^'i:?bi-isj1>&fotej

 

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

32855I

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 15ЛК1970 (№ 1432115/23-4)

Приоритет 18.IV.1969, № 69/12376, Франция

М. Кл. В 011 11/04

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министров

СССР

Опубликовано 02Л1Л 972. Бюл четень № 6

УДК G6.097.38(088.8) Дата опубликования оппсаьпгя З.IV.1972

Авторы изобретения

И11остранцы

)Кан Козэн и Пьер Дюно (Франция) 11ностраггиая фирма

«Энститю Франсэ дю Петроль, лэ Карбюран э Любрифьян» (Франция) Заявитель

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ

Изобретение относится к области регенерации катализаторов, в частности к способу регенерации катализатора гидрирования, представляющего собой никель или кобальт на носителе — двуокиси кремния, с целью очистки от серусодержащик примесей.

Известный способ регенерации катализатора гидрирования состоит в нагревании катализатора в присутствии кислородсодер.кащего газа с последующей обработкой водородом.

Однако этот способ недостаточно производителе н.

С IIeJIblo IIQBbllllcIIII51 прОпзводительности, предлагается катализатор после нагревания кислородсодержащим газом промывать водой с последующей обработкой elo водородом.

11ри мер 1. 1(атализатор, содержащий

20% никеля, нанесенного па носитель — двуокись кремния, с удельной поверхностью

200 лгг/г и общим объемом пор 0,7 стг"г, приводят в контакт с водородом и разбавленным бензолом (20 мол. %) в циклогексане прп следующих условия.;: давление водорода

40 атм, вес загрузки на вес катализатора в

1 час (р. р. О) 8, соотношение 11 /загрузка

1 моль/мочь и температуре 100 С.

Загрузка содержит первоначально менее

1 части/млн. (р. р. т.) серы. Активность кагалпзатора, измеренная при 100 С, соответствует конверсии бензола 60%, Осуществля1от ускоренное отравление катализатора, гидрируя ту же загрузку, к которой добавляют 300 вес. р. р. ггг. тиофеновой серы. I(онверсия бензола очень быстро сникается, давая практически ничтожну10 Вели чину ((0,1%) по прошествии приблизительно Ы вЂ” 10 чис. Отравленный кагализатор pel.e10 нерируют так: нагревают при 500 С 2 час в токе возду.;а (расход 250 л на 1 л катализатора в 1 чис) прп давлении 2 ат.11, охлаждают воздухом при 80 С, впрыскивают воду при 80 С (расход 2 л на 1 л катализатора

15 в 1 час) в течение 8 час в потоке воздуха при атмосферном давлении, высушивают на воздухе при 200 С и затем обрабатывают водородом прп 400 С (расход 200 л/г катализатора час) и давлении 5 атм в течение

20 12 час.

После этОЙ oop3001 кп ГII+pllpoBdHII(В IIpllсутствип катализатора проходит с конверсией

59% прн 100 С.

Г! р и м е р 2. 1(аталпзатор, идентичный ка25 тализатору примера !, отравляют в тек же условияк, Затем его регенерируют, прокаливая при 50 С в токе воздуха и восстанавливают в токе водорода прп 400 С (расход воз3 духа и водорода такие же, как в примере ).

1 (Такая обработка позволяет восстановить активность катализатора, соответствующую конверсии бензола более 0,1%.

Пример 3. Катализатор, как в примере 1, используют для гидрирования загрузки, идентичной загрузке примера 1, но содержащий

5 р. р. т. серы. Рабочие условия следующие: давление водорода 40 атя, вес загрузки на вес катализатора в 1 час (р. р. H) 5, отношение Н27загрузка 0,8 л(оль/л(оль и температура 200 С.

На выходе и, реактора минимальное содержание циклогексана в продукlo 98 /о. В этих услоигях катализатор сохряниет сво(о акт(шность в течение 2050 час.

Зятем его нагревают при 400 С 3 час в токе воздуха (расход 200 л/л катализатора - час) и при давлении 4 ат»и охлаждают воздухом до

120 С, пропускают воду (расход 3 л/л катализатора «r(c) при 120 С и давлении 2 атл( в течение б час, сушат при 200 С и обрабатывают водородом при 350 С (расход 200 л. л катализатора час) н давлении б атл(в течение 10 «ас.

После этой обработки катализатор позволяет получать циклогексан с чистотои оолее

98 /О в течение 1700 час, Г1 р и м е р 4. Катализатор, идентичный катализатору примера 1, используют для гидрирования «уайт-спирита», имеющего следующий состав:

Ароматические соединения, вес. /) 17 о!

Циклопар афины, вес. о/о 25

Парафины, вес. % 58

Сера, вес. р. р. и.

Рабочие условия — давление водорода

40 бар, соотношение I-1 /загрузка 1 л(аль/ поль, р. р. И 2, температура 220 С. На выходе из реактора минимальное содержание ароматических соединений 1 о((о.

В таких условиях новый катализатор сохраняет свою активность 1900 час. По истечении этого времени дезактивированный катализатор обрабатывают следующим образом: нагревают в токе воздуха (температура

450 С) 4 час при давлении 2 атл(и расходе воздуха 180 л/л катализатора «ас, Охла?кда ют до 90 С, пропускают воду при 90 С и давлении 1,2 бар в течение 8 час, (расход 5 л/л катализатора час), сушат при 200 С и обрабатывают водородом 14 час при 300 С и давлении 4 атм (расход водорода 250 л/л катализатора час) .

Обработа(шый катализатор достигает первоначальной активности и сохраняет ее еще

1600 (ас.

11p It (е р 5. Берут катализатор, представляющий собой шпеель iia двуокиси кремния, идентичный катализатору lip)I% еров 1- — 3. Гидрируют фракцию, которая содержит почти полностью ол (j)IIIII>I, имеющие от 9 до 13 атомов углерода и 20 р. р. m. серы. Ее средний мол. вес около 118, бромиое число, которое соответствует содержанию олефинов, — 108 г

328551

4 брома, фиксированного на 100 г загрузки.

В итоге получают продукт, в котором грактически все олефины гидрированы, что соогветствует очень небольшому бромному числу.

5 Условия гидрироваиия следующие: lal;лс(п(»

30 ((7 tt, coo I itotlt(till(Н2/at(i p(at,a 1,5 л(0 1 ь ito. 7 ь, р. р. // 2 и темпера) уря 180"С. ь1ерсз 100 час бромнос число продукта еще ниже 1, после 1000 гас оио равно 1,6, а после

1О 2500 час — 5,9, Затем дезактигировяииый катализатор регенерирук>т, как описано в примере 1. 0()работяииый таким образом катализатор вновь позио)(лет получать продукт гид()ирования, 15 бромнос число Kol ojiol o ни?ке 1.

Пример б. Дсзяктивироваиный, кяк в примере 4, катализатор — — никель ня двуокиси кремния ирокаливают ири 500 С в токе воздуха с последующим восстановлением в токе

20 водорода при 400 С. Расход и давление воздуха и водорода такие же, как в примере 1.

Гидрировапие, проведенное с обработанным катализатором, не позволяет получать продукт, бромное число которого достаточно низ25 кое.

II p и мер 7. Использу(от катализатор кобальт из расчета 20 вес. о/о на носителе— двуокиси кремния, Загрузка и условия работы те же, что и в примере 4. Дезактивированный

ЗО катализатор после 2500 час регенерируют, как в примере 1.

Результаты, относящиеся к бромному числу гидрированного продукта, следующие:

1,0 — после 100 час

35 2,0 — „ 1000 час

7,7 — „2500

1,0 — „регенер яции.

Пример 8, Катализатор, иденти нный катализатору примера 5 и дезактивированный

40 при тех же условиях, прокалива(от ири 500 С в токе воздуха с последующим восстановлением водородом (расход 250 л/л катализатора «ac).

Результаты, относящиеся к бромному числу

45 гидрированного продукта, следующие:

l,0 — после 100 час

2,1 — „1000

8,0 — „2500

7,0 — „регенерации.

50 Пример 9. Катализатор — никель, папесс(шый из расчета 15 вес. /о на носитель— двуокись кремния, используют для гидрирования бензиновой фракции, образовавшейся при крекинге с водяным паром и имеющей

55 следующий состав, об. /О.

11арафиновые и нафтеновые углеводороды 11

Олефины —,- диолефины 37

Ароматичеа(ие соединения 52.

60 Плотность при 15 С 0,849, бромное число (JBr) 71 г/100 г, число малеииового ангидрида (МЛ1 ) 70 г/г и содержание серы 150 вес. ч./мл и.

Гидрируя, получа)от продукт, в котором со65 держание диолефинов (МА V) ничтожно, а

32с1551

Катализатор дезактнвнный после 3000 час регенерированны новый

5 конверсия ! . олефннов,,, конверсия олефииов конверсия олефинов,;„

56,7

10 -- ",0

44,5

1,5

Л1Вг

1хоиверсия, % =100 .

1Вг начальное

Составитель Т. Долгина

Техред Л. Куклина

Редактор Л. Ильина

Корректор T. Баб!!кии»

Заказ 549/10 Изд. N" 201 Тираж 448 Подписное

LlHIfIfHII Коь!итета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунсва, 2 концентрация олефииов уменьшается, по крайней мере, на 50% (НВг).

Условия работы следующие: давление

30 ат!г, соотношение Н lзагрузка 1 гиль ntonu р.р.lI 2 и .!смиература 150 С.

JJ ." 0!et tlâèpîtlàttíûé катализатор через

3000 гпс обри< атывают так: нагревают при

400 С It;I,0â.t< !I!ill 3 ит!г 3 час в токе воздуха (расход 200 л/.г катализатор час), охлаждают,о 100 С, пропускают воду при 100 С и давлении 1,5 ат,!г 6 чис (расход 2 лггл катализатора !ac), сушат при 250 С и обрабатывают водородом 12 чис при 300 С и давлении пт.!г (расход 200 лил катализатора час).

Результаты испытания приведены в таблице.

1(опверсию олефииов измеряют о.!иосительшями изменениями бромиого числа между загрузкой и продуктом гидри1говация:

Предмет изобретения

Спосоо рсгеперации катализатора гидрироваиия, содержащего никель или кобальт иа носителе — двуокиси кремния, обработкой ка! 11Л И 11!ТОР <1 !ill!. !10РОДСОДЕРЖ cllll И,! 1 llаог г C ПО следующей обработкой водородом, отличагоt!1Itttcя тем, ITo, с целью повышения производительиосги способа, после обработки кисло20 родсодержащим газом катализатор промывают водой.