Всесоюэи-.я |такуо масида и масатака накагава \ (япония) iиностранная фирма1 библио«сумитомо кемикал компани лтд.» (япония). ,.-.г-- гг :,qt:-u'^;;q-i_ дч.; ь; >&ikfi ^--"ка

292267

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

МПК В Olj 11/02

С 07Ь 1/00

Заявлено 11.Х.1968 (№ 1277284/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.38(088.8) Опубликовано 06.1.1971. Бюллетень ¹ 4

Дата опубликования описания З.Ш.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Такуо Масида и Масатака Накагава (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лтд.» (Япония) Заявитель

СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА

НА ОСНОВЕ МЕДИ И ХРОМА

Известен способ регенерации медь- и хромсодержащего катализатора для процессов гидрогенизации, например эфиров,:путем отделения основной массы катализатора, добавления к оставшемуся в дисперсном состоянии в полученном опирте катализатору кремнегеля и фильтрования с последующим прокаливанием отфильтрованной массы при температуре 600 — 700 С или экстрагироваппем растворителем и обработкой 20%-ным раствором NaOH.

Известный способ не позволяет восстановить каталитичеокие свойства хромита меди, поэтому отработанный катализатор выбрасывают в отвал.

С целью полного восстановления каталитических свойств хромита меди, предлагается способ утилизации отработанного ка гализатора для процессов гидрогенизации, представляющего собой хромит меди,:путем измельчения его, смешения с соединением щелочного металла общей формулы (М) (В) „, где Мнатрий или калий, В-кислород или углеродистый, или двууглеродистый, или тидроксильный радикал, п и m равны l или 2, с последующим нагреванием при температуре 300—

1200 С, смешением, полученной массы с водой при температуре кипения, выделением окиси меди, например декантацией, и хромата,щелочного металла, например, кристаллизацией при выпаривании, и использованием полученных продуктов для .приготовления свежего катализатора. Отработанный катализатор с соединением щелочного металла на5 гревают в,присутствии кислорода или кислородосодержащего газа. В качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия либо карбонат натрия или калия, либо бикарбонат натрия или калия, ли10 бо окись натрия или калия, либо перекись натрия или калия.

Катализатор — хромит меди может быть ,промотирован Fe, Ni, Со, Pt, Zn, Ва, Са, Мд, Мп, Al.

15 В качестве связующего или носителя используются силикат натрия, каолин, графит, активированный уголь и др.

Полученные предлагаемым способом частицы окиси меди и хромата щелочного металла

20 могут использоваться не только в качестве сырья для производства катализатора из хромита меди, но и как промежуточные материалы в различных хромовомедных производствах.

25 Используя водный, раствор хромата щелочного металла в том виде, в котором он получается при восстановлении, можно синтезировать бихромат и ангидрид хрома. Окись меди может быть превращена в нитрат меди, 30 сульфат меди и тому подобные вещества при

292267 вступлении ее известным способом в реакцию с неорганическими минеральными кислотами.

TI р и м ер 1, 320 г отраоотанного каоализатора из хромита меди, содержащего

39,6 вес. /о Си и 32,5 вес. /о Cr, смешивают с 212 г безводного карбоната натрия в ступе.

Смесь выдерживают в электрической печи при температуре 760 С в течение 4 час. После охлаждения реагирующую массу смешивают с 500 ял воды, и после 30 яин кипячения отфильтровывают.

Нерастворимое вещество промывают 100лл горячей воды, а промывочную воду собирают и выпаривают. Когда горячий концентрированный, раствор охлаждают,:получают 677 г кристаллического вещества.

Содержание хрома в результате анализа кристалла: найдено 15,2 /о подсчитано на основе Na Cr04. 10Н О 15,2 /о.

Анализ с помощью дифракции рентгеновских лучей;показыает, что кристалл соединяется с кристаллом чистого декагидрата хромата натрия. Теоретический выход хрома в реакции.разложения 99 /о.

iHepaстворимое вещество сушат,,после чего получают 165 г черного порошкообразного вещества — окиси меди. Содержание меди составляет 75,59 вес. о/о, а окиси меди—

94,6 вес. о/о.

Реакция разложения проходит почти полностью, это видно из того, что теоретический выход меди 98 вес. /о, а содержание непрореагировавшего хрома в окиси меди всего

0002,вес /þ.

Катализатор из хромита меди синтезируют, используя как сырьевой материал нитрат меди и бихромат натрия, приготовленные из окиси меди и водного, раствора хромата натрия. Проведены сравнительные испытания обычного меднохромового катализатора и катализатора,;приготовленного предлагаемым способом, в процессе получения пентанола-1 путем гидрирования этилового эфира валериановой кислоты. Теоретический выход пентанола-1 в обоих случаях один и тот же—

93/.

Пример 2. 320 г отработанного катализатора из хромита меди, содержащего

39,6 вес. /о и 32,5 вес. /о Сг, смешивают в ступе с 276 г безводного карбоната калия.

Смесь помещают в фарфоровой чашке в печь, где при подаче кислорода происходит реакция, Температуру в печи, поддерживают от

800 до 1000 С. Продолжительность реакции

3 час.

После, проведения соответствующих операций по примеру 1, получают 377 г хромата калия.

Содержание хрома в результате анализа: найдено, /о, 26,8; подсчитано по формуле

К Сг04, /o. 26>8.

Теоретический выход хрома, . .97.

Получено также 166 г окиси меди.

15 го

Анализ показывает 96,6 /о-пую чистоту окиси меди, а теоретический выход меди

99 /o.

1I р им е р 3. 155,5 г хромита меди, содержащего 40,8 вес. "/о Си и 33,4 вес. /о Сг, смешивают в ступе со 168 г бикарбоната натрия.

Смесь помещают в мензурку из нержавеющей стали. Реакцию проводят при температуре

400"C — 800 С в течение 6 час при подаче воздуха и перемешивании.

Далее, процесс идет, как в примере 1. Получают 308 г кристаллического декагидрата хромата натрия. Теоретический выход Сг в этой реакции разложения 90.

Восстановлено 81,3 г окиси меди, чистота которой, как показывает анализ, 95,7о/о. Теоретический выход меди в,реакции разложения 98 /о. Реакция разложения проходит почти полностью, хотя в окиси меди содержится

0,5 вес. % непрореатировавшего хрома.

Пример 4. 320 г хромита меди, содержащего 39,6 вес. /о Си и 32,5 вес. /о Сг, смешивают со 160 г "âåðäîé гидроокиси натрия.

Смесь помещают в фарфоровую мензурку.

Реакцию проводят в электрической печи при температуре около 500 С вЂ” 1000 С в течение

5 час при встряхивании и прохожде ии через печь воздуха.

После проведения соответствующих операций по примеру 1 восстановления 583 г кристаллического декагидрата хро мата натрия в виде кристалла Na CrO 10Н О и 163 г окиси меди.

Анализ кристалла показывает следующее содержание Сг найдено, /о. 15,3; подсчитано из формулы Na Cr04 . 10Н О, /о. 15,2.

Таким образом, теоретический выход Cr

85 о/о.

Чистота восстановленной окиси меди

96,3 /о. Теоретический .выход Си 99 /о. Хотя окись меди и содержала 0,4 /о непрореагировавшего хрома, реакция проходит почти,полностьюю.

Пример 5, В фарфоровую чашку помещают 8 г твердой двуокиси натрия и 4,6 г металлического натрия, смесь осторожно подогревают до температуры более чем 300 С. В полученную еще горячую окись натрия добавляют 31,1 г хромита меди, содержа цего

40,83 вес. % Си и 33,4 вес. о/о Сг. Реакцию проводят в электрической, печи при температуре 750 С в течение 4 час при встряхивании и при пропускании воздуха.

Далее процесс идет по примеру 1. В результате восстановлено 55 г декагидрата õðîмата натрия в виде кристалла МагСгО 10Н О и 15,7 г окиси меди. Содержание хрома в кристалле хромата натрия следующее: найдено, /о .. 15,16; подсчитано по формуле

NagC104 10Н, /о. 15,2. Теоретический выход

Сг 80 /о.

Чистота восстановленной окиси меди, как показывает анализ, 99 /о, хотя в окиси содержалось 0,01 /о хрома. Таким образом, реакция.,разложения проходит почти, полностью.

292267

Составитель Т. Комова

Редактор Л. Бердник Техред А. А. Камышникова Корректор Н. Л. Бронская

Изд. Хо 119 Заказ 374/15 Тираж 473 Подписное

LIHHHfIII Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, по Сапунова, 2

Пример 6. Фарфоровую чашку нагревают до 350 С в электрической печи при,прохождении через .печь воздуха, осторожно добавляют в нее 9,2 г металлического натрия.

Полученную таким образом еще горячу1о перекись натрия смешивают с 31,1 г хромита меди, содержащето 40,83 вес. /0 Сп и

33,4 вес. /о Сг. Смесь реагирует при температуре 760 С в течение 4 час и при продувании воздухом.

После проведения соответствующих операций по примеру 1, получают в виде кристалла

61 г декагидрата хромата натрия и 16,5 г окиси меди.

Анализ кристаллов на содержание хро»;, показывает: найдено, /о. 15,25; подсчитано по формуле Na Cr04.10Í Î, : 15,2. Расчетный выход хрома 90%.

Анализ окиси меди показывает ее 93,5 /оную чистоту, хотя она и содержит 0,05 вес. % непрореагировавшегося хрома. Выход меди

97%, что показывает почти полное прохождение реакции.

Предмет изобретения

Способ утилизации отработанного катализатора на основе меди и хрома для процессов гидрогенизации, отличающийся тем, чго, с целью полного восстановления свойств катализатора, последний измельчают, смешивают с соединением щелочного металла об1 1ей

5 формулы (М) (В), где М вЂ” натрий или калий,  — кислород или углеродистый, или двууглеродистый, или гидроксильный радикал, и и m равны 1 или 2, с последующим нагреванием при температуре 300 — 1200 С, сме10 шением полученной массы с водой при температуре кипения, выделением окиси меди, например декантацией, и хромата щелочного металла, — например кристаллизацией при выпаривании, и использованием полученных

15 продуктов для приготовления свежего катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, то нагреванием смеси отработанного катализатора с соединением щелочного металла ведут

20 в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия или карбо25 нат натрия или калия, или бикарбонаг натрия или калия, или окись натрия или калия, илп перекись натрия или калия.