Способ получения высших гликолей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

C0Io$ Сов«тонин

Соииеииотичеоник

Рвопублин

"Ъ, Ъ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

1, (c .:.

Кл. 12, ог98

Ъ

МПК С 07с 31/20

Заявлено 26Х.1969 (№ 1334232j23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 14ЛХ.1970. Бюллетень <4 29

Дата опубликования описания 8.XII.1970

Комитет оо делам

«зобретвиий и-открытий ври Совете Ми««втрое

000Р

УДК 547.42.2(088.8) Авторы изобретения

Заявитель

Л. А. Морозов, A. Н. Башкиров и А, И. Прудников

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЬ!СШИХ ГЛИКОЛЕЙ

Вес, Состав гидр огенизата

12,58

2,08

0,24

0,28

81,60

3,28

Изобретение относится к способу получения высших дипервичных гликолей, которые находят широкое применение в промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения высших гликолей с числом атомов углерода, равным 5 — 18, путем гидрирования полнфункциональных кислородсодержащих соединений, полученных окислением парафиновых углеводородов в присутствии меднохромового катализатора при температуре 200 — 240 С и давлении

300 ат,и со скоростью подачи сырья 0,15 час — < с последующим выделением продукта известными приемами, например ректификацией.

Выход целевого продукта 30 .

При выделении продукта ректификацией при нагревании происходит разложение гликолей, что снижает выход и качество конечного продукта.

Для увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта предложен способ получения высших гликолей.

Способ заключается в том, что узкие фракции эфиров дикарбоновых или оксикарбоновых кислот с интервалом кипения 20 — 35 С гидрируют водородом в присутствии органического растворителя и меднохромового катализатора при температуре 260 — 290 С, давлении 100 — 300 атл, скорости подачи сырья, равной 0,6 — 0,8 час < с последующим выделением целевого продукта известными приемами. желательно целевой продукт выделять путем экстракции гексаном.

Пример 1. Гидрированпю подвергают

5 1700 г диметилового эфира адапиновой кислоты в метаноле при соотношении исходного эфира к метанолу 1: 1. Температуру в слое катализатора поддерживают 280 С. Подача сырья (на исходный эфир составляет

10 0,6 час 1 на 1 л катализатора). При этом молярная нагрузка на катализатор составляет

0,00356,tow/л кат. час т. Линейная скорость водорода V=20,8 см!сек, давление 200 атм.

Метанол от гидрогенизата отгоняют на водя15 ной бане с водоструйным насосом. Исходный эфир, полуэфир и другие пободные продукты отделяют от глпколя экстракцией. 1,6-гександиол выпадает в осадок в виде белых кристаллов. Состав гндрогенпзата приведен ниже.

Гексанол-1

Метпловый эфир капроновой кислоты

Дигиетиловый эфир адиппновой кислоты

Метиловый эгрир оксикапроновой кислоты

30 l,á-Гександпол

Неидентифицированные продукты

281444

Вес.,, Соса аа гидрогенизата

Бес, %

Состав гидрогеиизата

0,18

5,00

1,23

0,00

3,4

0,00

90,82

2,77

76,0

20,6

Вес, О, Состав гидрогеиизата

0,00

87,20

12,80

Вес, о

Наименование

29,30

45,20

25,50

1,5-Пснтандиол

1,6-Гександиол

1,7-Гептандпол

1;онстапты очищенного гликоля: т. пл. 39,8 С (литературные данные: 40 С); гпдрокспльное число 946., теоретп !еское 950.

Пример 2. Гндрпроваппю в аналогичных условиях (см. гример 1) иодвергепот дпметиловь|й эфир себациновой ки«лоты (шсло угле. родных атомов С10). У штывая изменение реакционной способности к гидрированию с уве:Iè÷åH!låì молекулярного веса, скорость подачи по сырью равна 0,0026 !!Оль/л кат.час-l. 10

Состав гидроге!шзата приведен ниже.

Декапол-1

1Л!етг!ловы!! эбрир каприиово!! кислоты

Дих!етиловы!! эфир ссбацииовой кислоты

Метиловый эфир оксикапривовой кислоты .

1,1О-Декадиол г!сидентифицированные

Пример 3. Гпдрпрован(по подвергают узкие фракцlп1 окспкпслот. 01(спкпслоты получа!От окислением сложного э(р!!ра ацетилового спирта уксус(!ой кислоты. Затем выделяют полуэфпры оксикпслот, метилируют и разгоняют под вакуумом иа следующие фракции:

I. 220 †2 С; 11. 250--200"-С; III. 280 †3"C и т. д.

300 г смеси эфиров оксгп(пслот (фракция

290 — 310 C) подвергают и!дрированию и последующему разделению в услов".ях и по ме- 35 тодпке, приведенной в примере 1.

B результате проведенного хроматографического анализа п препаратпвно "o разделения установлено: степень конверсии 97",о, выход гликолей 76"-, о, .вь.ход полугпдрированных 40 эфиров и других побочных продуктов 21,5,I;, потери 2,5Я . Близкие к этим данные получены при гидриров(пп!и других фракций эфиров оксикислот (фракции 220 †2; 250 †2;

280 — 310 С и т. д.) .. 45

Пример 4. Гпдрированшо подвергают узкие фракции дпметиловых эфиров дпкарбоновых кислот. Д!!Карбоновые кислоты получают окислением метиловых эфиров технической смеси à",II(ðàrII÷åñl(èõ кислот с числом угле- 50 родных атомов С!.— С». Дикарбоновые кислоты выделяют и превращают в диметиловые эфиры. Смесь дпметиловых э(риров разгоняют на фракции 40 — 50 С, которые подвергают гидрированию в условиях, аналогичных при- 55 веденным в примерах 1 и 2.

Состав гпдрогенизата следующий, вес.

Исходные диметиловые эфиры 1,92; гликолн

75,2; полуэфпры и другие побочные продукты

22,88. 60

Пример 5. Гидр:.!рованию подвергают

1000 г диметн IQBolo эфира адипиновой кислоты в метаноле ilp!I соотношении 1: 1(объемные части). Подача сырья % — 0,8 л/л кат час 1 подача по водороду Л ==6000 л/л кат.час 1 65 давление водорода Нз 300 ат,!!. Метанол or гпдрогенизата отгоняют на водяной бане. Исходный эфир, полуэфир и другие побочные

r1poд! кты Отделя!От От Гликол". центр!!(р !Ipoc добавлением Гексана, селективной растворимостью к продуктам перегпдрирования. Б процессе центрифугирования 1,6-гександ1!Ол выпадает в ОсадОк В Виде белых кристаллов.

Состав гидрогенизата приведен ниже.

Гексан

Гексанол

Г !етипкаироиат

Дпметиладипинат

Мстиловый эфир оксикапроновой кислоты .

Гликоль

Неидентифицированные продукты

Пример 6. В этих жс условиях гидрпруют узкую фракцию метиловых эфиров оксикарбоновых кислот С,- — С„получе IHbl. при окислении слОжнОГО э(11ира уксусной кислОты и

ДЕЦИ IODOI O CiIHP TB.

Состав гидрогенизата представлен ни;ке.

Исходная фракция метиловых эфиров оксикарбоновых кислот С,—

С;

Гликоли С: — — С

Спирты, полуэфиры и другие побочные продукты

Распределение гликолей по молекулярным массам в гидрогенизате следующее, вес.

Гидроксильное число фракций С; — С-, составляет 987; эфирное число 2,5; карбонильное число 0,15.

Предмет изобретени я

l. Способ получения высших гликолей путем гидрирования водородом полифункциональпых кислородсодержащих соединений в присутствии меднохромового катализатора при температуре Ie выше 290 С и давлении не выше 300 ат,!1, Отличаюциас.г тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве полифункциональных кислородсодержащпх соеди281444

Составитель В. Бурцева

Редакзор Л, Г. Герасимова

Техред Л. В. Куклина

Корректор Л. Л. Евдонов

Заказ 3512717 Тираж 480 Подписио"

Ц1-1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров CCCi

Москва, Ж-35, 1-аушская наб., и. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 нений применяют узкие фракции эфиров дикарбоновых илп оксикарбоновых кислот с интервалом кипения 20 — 35 С и гидрирование проводят в присутствии органического растворителя и скорости подачи сырья, равной

0,6 — 0,8 час >, с последующим выделением целевого прод кта известными приемами.

2. Способ по п. 1, оглича оцийся тем, что выделение целевого продукта проводят путем

5 экстракцпи гексаном.