Способ получения тиофосфорилированных этиламидов арилоксиалкилкарбоновых кислот
266769
О Л И С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союа Советскиа
Социалистически»
Реслу4лин
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 22.Х1.1968 (№ 1284168/23-4) Кл. 1:2о, 2 6/01 с присоединением заявок №№ 1293797/23-4 и 1288117/23-4
Приоритет
Комитет по делаМ изо4ретений и открытиР при Совете Министров
СССР
МПК С 07f 9/16
С 07f 9,/40
УДК 547.2i6 118 112..07(088.8) Опубликовано 01.1Ч.1970. Бюллетень ¹ 12
Дата опубликования описания 8.Х.1970
Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, Р. В. Стрельцов, Л. Э. Кирилина, П. С. Хохло и С. Г. Жемчужин
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
" Т Гз ейй}t 1
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ
ЭТИЛАМИДОВ АРИЛОКСИАЛКИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Х
R — Р
$СН,СН,NHC — R"
И
0 хк
R — P
11 SHM
Y где К
Р /
Rlf
Хи Y
Изобретение относится к способу получения фосфорорганических соединений общей формулы — алкил, арил, аралкил, оксиалкил (арил), тиоалкил (арил); — алкил, арил, аралкил; — арилоксиалкил; — кислород, сера.
Известен способ получения фосфорорганических соединений общей формулы (RO), P — SCH,CH,NHC — R", (П) !! !!
0 0 где R — алкил; R" — арилоксиалкил; взаимодействием этиленамидов арилоксиалкилкарбоновых кислот с диалкилдитиофосфатами.
Однако этот способ не позволяет получить соединения общей формулы I, где Х вЂ” сера, Y — кислород. Кроме того, для осуществления этого способа используют сравнительно труднодоступные этиленамиды арилоксиалкилкарбоновых кислот.
Предлагаемый способ получения-соединений формулы 1 основан на реакции солей тиокислот фосфора общей формулы где R, 1, Х и Y — имеют указанное выше
1р значение, а М вЂ” органический или неорганический катион; с хлорангидридамп арилоксиалкилкарбоновой кислоты с последующим добавлением к реакционной смеси этиленимина.
Реакцию ведут предпочтительно в органическом растворителе, например в бензоле, при температуре 15 — 20 С.
Соли дп- или тритиофосфорной кислоты могут быть получены взаимодействием ангидридов дитиофосфо новых кислот со спиртами, 20 фенолами, меркаптанами, тпофеноламп в присутствии третичных аминов.
Пример 1. Р- (О,О-Дпфенилдитиофосфорил) -этиламид 2,4-дихлорфенокснуксусной кислоты.
25 К смеси 0,05 г моль триэтиламмониевой соли О,О-дифенилдитиофосфорной кислоты и
50 мл бензола при перемешивании и температуре 20 С добавляют раствор 0,05 г моль хлорангидрида 2,4-дихлорфенокспуксусной кис30 лоты в 30 мл бензола. Реакционную массу
266769 выдерживают в этих условиях 4 час, а затем медленно при охлаждении к ней добавляют
0,05 г ?коль этиленимина, поддер?кивая температуру в пределах 15 — 20 С. Смесь перемешивают 2 «ас при комнатной температуре, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина и промывают его бензолом. Фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом магния, отгоняют при пониженном давлении растворитель, и в остатке получают продукт в виде густого масла. Выход 93 /О, п Р 1 6100.
Найдено, %. Cl 13,37; М 2,71; Г 5,68;
$12,19.
Сы11 ОС1 1 04Р2$2.
Вычислено, /о. Cl 13,44; Х 2,65; P 5,87;
S 12,11, Пример 2. О-Этил-$+ (2,4-дихлорфеноксиоксиацетиламидо) -этилбензилдитиофосфон ат.
К смеси 0,02 г. коль ангидрида бензилдитиофосфоновой кислоты, 0,02 г.,коль абсолютного этанола и 25 ?кл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют
0,02 г. коль триэтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе 20 С. Массу продолжают перемешивать 1 час при комнатной температуре и 2 час при 45 — 50 С. После этого ее охлаждают до 20""С и при этой температуре медленно прибавляют раствор
0,02 г коль хлорангидрида 2,4-дихлорфенокснуксусной кислоты в 10 кл бензола. Смесь перемешивают при комнатной температуре
2 час и добавляют к ней по каплям раствор
0,02 г моль этиленимина в 5 ткл бензола, поддерживая температуру в реакционной массе
20 С. Продолжают перемешивать 1 час в этих условиях и 2 час при 50 С. Затем охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат его над сульфатом магния, отгоняют при пониженном давлении бензол. Получают продукт с выходом 880/О., 11 Do 1,5990.
Найдено, /О .. N 3,02; Р 6,41; S 13,29.
Вычислено, : N 2,93; P 6,49; S 13,40.
В ИК-спектре полученного соединения, снятом на приборе ИК-10 в вазелиновом масле, обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей P — S (500 с?к >), P=S (680 с?к >), С=О в группе — C(O) NH— (1680 с.к >) N — H (3230, 3420 с?к->), P — Π— Ft (1170 с.к >), а также полосы при 730, 815, 1490, 1590, 3080, 3070 с?к 1, обусловленные
С вЂ” Н-деформационными С =С-валентными и
СН-валентными колебаниями бензольных колец соответственно.
Пример 3. $-бутпл-S-(р- (2,4-дихлорфеноксиацетиламидо)) - этнлметилтриотиофосфонат.
К смеси 0,02 г. коль ангидрида метилднтиофосфоновой кислоты, 0,02 г коль бутилмеркаптана и 25 ткл сухого бензола при перемешивании и охлаждении добавляют 0,02 г тколь триэтиламина, поддерживая температуру в реакционной массе -20 C. Массу продолжают перемешивать 1 час при комнатной темпера25 Предмет изобретения
1. Способ получения тиофосфорилнрованных этиламидов арнлоксиалкнлкарбоновых кислот общей формулы
30 .XR
R — Р
SCH,СН,NHC — R"
О
35 где R — алкил, арил, аралкил, оксиалкил (арил), тиоалкнл (арил);
à — алкил, арил, аралкил;
R" — арилоксиалкил;
40 Х и 1 — кислород, сера; на основе взаимодействия производных тиокислот фосфора с производным арилоксиалкилкарбоновой кислоты, отличающийся тем, 45 что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента конечных продуктов, в качестве производных тиокислот фосфора используют соли общей формулы.XR
К вЂ” Р. (SH М
55 где R, R, Х и Y — имеют указанное выше значение, а М вЂ” органический или неорганический катион; а в качестве производного арилоксиалкилкарбоновой кислоты используют хлорангидрид арилоксиалкилкарбоновой кис60 лоты, и их смесь подвергают взаимодействию с этиленимнном.
2. Способ по и. l, отличающийся тем, что процесс ведут в органическом растворителе, например в бензоле, при температуре
65 15 — 20 С. туре и 2 «ас при 45 — 50 С, После этого ее охла?кдают до 20"С и при этой температуре медленно добавляют раствор 0,02 г,коль хлорангидрида 2,4-дихлорфеноксиуксусной
5 кислоты в 10 кл бензола. Затем массу продолжают перемешивать 2 час при комнатной температуре и добавляют к ней раствор
0,02 г..коль этиленимнна B 5 ?кл бензола. Поддерживая температуру в реакционной массе
10 20 С, продолжают пермешивать 1 час в этих условиях и 2 час при 50 С. После этого ее охлаждают, отделяют фильтрованием хлоргидрат триэтиламина, промывают фнльтрат водой, сушат его над сульфатом магния, от15 гоняют при пон I?Keííîì давлении растворитель, и получают продукт в виде бесцветного вязкого масла с выходом 95,10/О.
Найдено, /О. N 3,19; Р 7,10; S 21,67.
С iзH? C1qNOzP S: .
20 Вычислено, /О.,Х 3,14; P 6,95; S 21,55.
В условиях примеров 1 — 3 получают другие соединения, .данные анализа которых приведены в таблице.
266769 м
»»»
»/1 м
»-»
00 Г»
»» м
О »
0) »
»О
С
«»
1О
»»
С»0 м м
С»Г
»»
Г л сГ»
СЧ
Г
»С»
» и л
СЧ
»»
»О
»»
GO Г»
t м
0) "О ф )
ѻà г»-»
С»0 с(»
»-»
С»4 >
Ю м >
»-»
»»
v>
Г
СЧ
Ю
О
»» ц )
»3»
»О
»»
Ю м
»О
»»
»-» сГ»
С»4
0 ) D
00 с(» м
»1 х
0 )
Г
СЧ
»-»
Г
Ю
Ю
»-»
«»
»
О
Г м
»-» м
Ю
GO
Ct»
СЧ
Ю
»
Ю и
»
»Г) 00 м г
Г
) г
° »
GO
1О
»-»
Г
Г»
Л
СЧ
Г т-» м
Ю
»»
СЧ
»1»
»» м
Ю
»» м
»»
Ю
СЧ
Ю
О»
0О
»»
»»
»О (04
Г
0 ) О
»»
Ch л
»О
» Ч
«»
О»
С» м
»»
GO
Г
СЧ
»Г)
»-» л
СО
»-»
»О
»»
D
»
»О
»»
Ю
СЧ
Ю
»О
»-»
»-»
D О м
Ю
С»)
»О
»»
Ю
Г
С»0
»О м
Ю
СЧ
1О м
Ю
Ю
»О
)Л м
Ю
Л
Г н )
»Г)
Ct»
СЧ
»О
Т»
Vl
С»>
СЧ л
»»
Ю D
Ю Ю
I > х о
I х о х х х т» Т1 (» о
Т о о U о
СЧ.х
g о
»Г х (3 х о х о х и х о о х о о х о о
x о о х о о х о (Л а о
z о х о
»Л а о
z о
»» (Л а о
z х о (Л а о
z о х о о
g о
»С
Ж а о
z о о х о о
СЧ (Л а о
z о х
ГГ о (Л а о
z о х о (Л а о
z о х о
I х о
О а о
z о (Л а о
Z о х (- (Л а о
z о о
1 х
Q о >
2i66769
Ю
СО м м
»04
11
СЧ
1»
С>
С с
1»
1О
С
Ю
1-.1 м
СЧ м
1-»
1О
Ю сч
1»
СЧ гл г
СЧ
1О
Ю
Ч1
1О м м л м»
СЧ г>
СЧ
Ю м
СЧ л
СЧ
1Л м
СЧ
Ю
О1
СЧ
1-»
Ю м
»Ф
СЧ! !! !! !
1-..
»
О. о х о
О1 О м
1-»
О\
1-»
1О м
Г
1О
Ю
СЧ м
»
»Сс м
1-1
° »
СЧ
О1 ,-1
1»
1»
СЧ
1-»
СЧ
» м м м ( м
GO м
1О
Ю м
1-»
GO
1Г) 1О
1О ,Л м
0)
1О
0)
v>
1О
Ю
С
l/1
Ch
СЧ
Г сО
О1 м
СЧ
1»
1» м
О1
СЧ
1О
СЧ
1»
С7
СЧ! ! !! !
Ю
1Г)
СЧ
1О
1-»
3Г) м
1» О м»
1Г)
1О 3
1О м
С1
Ц ) Ф
1О
1»
Щ м
1О
Ю
СЧ
Ю
1О
lt)
»Ф
О1
1Л
1-1
Ю
СЧ м
1О
» м
1О
1О м о
1-»
О1
Ю
Ю
Я 1
1О
lA
»
О\
Ю
1-»
О
3Л м
О1
1Л
% анохин г=
Ю!
Д о
I с»
rg C0 о
z о х о х
+v х ф (1 х
g о о
»Г
С 1 о о
l/)
СЧ" х о х о> х о
z с ) х о
1» х о
"Г х о х
v х о
z о х о х о» сЛ а о
z о х
U сЛ а о
z о х о
l х
tJ
Ю
Ф
И ) о сЛ
Q о
z о м а. о
z о х о с»
СЛ а о
z о х о сЛ а
z, U х о сЛ а
z о х о
1 10
Д с — т о т3 (Л а
z
U х
o сЛ
Р»
z о х о сЛ
О
z о х о
