Способ получения бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 26/01

Заявлено 26.1Х.1968 (¹ 1275650/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 071

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.247 223 121-

-32.07 (088.8)

Т.:

Опубликовано 03.Х11.1969. Бюллетень ¹ 1 за 1970

Дата опубликования описания 28.IV.1970

Авторы изобретения

Заявитель

Я. A. Левин и P. И. Пыркин

Институт органической и физической химии им. Е. А. А

AH СССР

ГД узова""" - :

СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ БИС-р-БРОМЭТ ИЛ ФОСФ И НОВОЙ

КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к получению фосфиновой кислоты и ее производных.

Известен способ получения эфиров кислот трехвалентного фосфора взаимодействием трехталоидного фосфора с окисью этилена, а также способ получения эфиров кислот пяти валентного фосфора из эфиров кислот трехвалентного фосфора при помощи арбузовской перегруппировки.

Предлагается способ получения бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных общей формулы (ВгСН2СНр) 2Ð (0) Х, где

Х вЂ” ОН, С1, замещенный или незамещенный алкил.

Способ заключается в том, что f-бромэтилдибромфосфин подвергают взаимодействию с окисью этилена. Полученный при этом ди-рбромэтиловый эфир Р-бромэтилфосфинистой кислогы изомеризуют кипячением в р-бромэтиловый эфир бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты, который затем известными приемами переводят в бис-р-бромэтилфосфиновую кислоту или ее производные. Например, при пропускании через указанный эфир при нагревании бромистого водорода получают биср-бромэтилфосфиновую кислоту, при обработке его пятихлористым фосфором — хлорангидрид бис+бромэтилфосфиновой кислоты, а из последнего при добавлении спирта получают соответствующий эфир.

Новые соединения термостойки и представ ляют интерес как огнезащитные добавки.

Кроме того, их можно использовать в качестве исходных продуктов при синтезе моно5 меров для получения фосфорорганических полимеров и т. д.

Пример 1. В раствор 172 г р-бромэтилдибромфосфина в 500 слав толуола пропускают газообразную окись этилена прп переме10 шивании, поддерживая температуру 5 С до окончания разогревания. Раствор перемешивают и кипятят с обратным холодильником

1 час, а затем отгоняют растворитель, под конец в вакууме. В остатке получают р-бром15 этиловьш эфир бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты, которьш постепенно превращается в бесцветную кристаллическую массу. Выход продукта 207 г (94%), он годится для многих целей и может быть очищен от неболь20 шого количества продуктов поликонденсации пленочной перегонкой. Выход очищенного таким образом вещества 169 г (99%), т. пл.

35 — 36 С.

Найдено, %: P 8,13; Вг 62,50; С 18,66;

25 Н 3,20.

Сс Н1 В гз ОаР.

Вычислено, %: P 8 00; Вг 61 96; С 18 62;

Н 3,12.

Пример 2. В раствор 92,6 г Р-бромэтилЗо дибромфосфина в 500 мл эфира при 5 С

258308

Предмет изобретения

Составитель И. Спешилова

Редактор Л. А. Ильина Тетред Л. Я. Левина Корректор T. А. Абрамова

Заказ 849/10 Тираж 499 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Я(-35, Раушская наб,, д, 4/5

Сапунова, 2

Типография, и». пропускают окись этилена. По окончании выделения тепла растворитель и избыток окиси этилена удаляют в вакууме. В остатке получают 119 г (100%) ди-Р-бромэтилового эфира Р-бромэтилфосфинистой кислоты, который представляет собой бесцветную подвижную жидкость с d42о 1,8943, п 1,5535 и NRD найд. 65.27, выч. 65,33.

Найдено, /о. P 8,20; Br 61,54.

СвН зВгзО Р.

Вычислено, в/в: P 8,00; Вг 61,96.

При нагревании до 110 С начинается бурная реакция, приводящая в основном к олигомерным продуктам. Изомеризация в толуольном растворе проходит аналогично описанной в гримере 1. Ди+бромэтиловый эфир

Р-бромэтилфосфинистой кислоты присоединяет серу, с хлоралем легко образует 1з-бромэтиловый 2,2-дихлорвиниловый эфир р-бромэтилфосфиновой кислоты.

Найдено, /о.. P 7,96; С 18,80; Н 2,55.

C(;H„B rgClgOgP.

Вычислено, %. P 7,94; С 18,48; Н 2,07.

Пример 3. Через 38,6 г р-бромэтилового эфира бис+бромэтилфосфиновой кислоты при перемешивании и нагревании до 100 С пропускают двойной мольный избыток бромистого водорода, отгоняют дибромэтан и кристаллический остаток перекристаллизовывают из бензола, что дает 23,4 г (83,5%) бис+бромэтилфосфиновой кислоты (бесцветные пластинки с т. пл. 85 — 86 С).

Найдено, /о. Р 11,08; Br 56,30; С 17,00;

Н 3,20; экв. вес 282,6 г.

С4HSВ г 02Р.

Вычислено, /в . .P 11,06; Вг 57,09; С 17,52;

Н 3,24; экв. вес 279,9 г.

Пример 4. К взвеси 27,99 г бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 150 мл бензола прикапывают при перемешивании раствор

20,82 г пятихлористого фосфора в 150 мл бензола, поддерживая охлаждением температуру 20 — 25 С. Далее отгоняют в вакууме растворитель и хлорокись фосфора. Получают 27,1 г (91 /в) хлорангидрида бис-Рбромэтилфосфиновой кислоты (бесцветные иголочки с т. пл. 73 — 75 С из бензола).

Найдено, % : P 10,10; С 15,98; Н 2,55.

С4НвВг2С10Р.

Вычислено,,o. P 10,38; С 16,10; Н 2,70.

Пример 5. К раствору 38,68 г Р-бром5

35 этилового эфира бис-P-бромэтилфосфиновой кислоты в 100 мл бензола прикапывают при перемешивании раствор 20,82 г пятихлористого фосфора в 150 мл бензола, поддерживая охлаждением температуру 20 — 25 С.

Далее отгоняют в вакууме растворитель, хлорокись фосфора и 1,2-хлорбромэтан. Получают 27,91 г (92 /о) хлорангидрида бис+ бромэтилфосфиновой кислоты (игольчатые бесцветные кристаллы с т. пл. 73 — 75 С из бензола) .

Пример 6. К раствору 29,83 г хлорангидрида бис-$-бромэтилфосфиновой кислоты в 200 льг бензола прикапывают гри перемешивании смесь 4,6 г этанола с 10,1 г триэтиламипа, поддерживая охлаждением температуру 20 — 25 С. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, а от фильтрата отгоняют в вакууме растворитель. Получают 29,4 г (96%) этилового эфира бис+бромэтилфосфиновой кислоты (бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 76 — 77 С из эфира).

Найдено, /о. P 998; С 2311; Н 416;

Br 51,50.

СвНтзВг О Р.

Вычислено, %. P 10,02; С 23,32; Н 4,58;

Br 51,40.

Пример 7. Смесь 10,2 г бис-Р-бромэтилфосфиновой кислоты и 30 мл триэтилортоформиата нагревают при перемешивании до

120 С 2 час, затем отгоняют избыток триэтилор гоформиата в вакууме и получают

10,3 г (90,4%) этилового эфира бис-Р-бромэтилфосфиновой кислоты со свойствами, идентичными описанным в примере 6.

Способ получения бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты или ее производных общей формулы (Br СНвСН ) зР (0) Х, где Х вЂ” ОН, С1, замещенный или незамещенный алкил, отличающийся тем, что р-бромэтилдибромфосфин подвергают взаимодействию с окисью этилена с последующим кипячением образовавшегося ди+бромэтилового эфира Р-бромэтилфосфинистой кислоты и полученный при этом

Р-бромэтиловый эфир бис+бромэтилфосфиновой кислоты переводят в бис+бромэтилфосфиновую кислоту или ее производные известными методами.