Способ получения диалкиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

3 3BI(c.I ll>I i(oT II 3! Сита ¹

Заявлено 24.Х11.1966 (№ 1121392/23-4) К,7 120, 14

Приоритет 04.1.196б. ¹ 44i 87 (Франция) МПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министрое

СССР

Опубликовано 17Л 11.1968. Бюллетень J¹ 22

УД1, 547.584 26.07(088.8) Дата опубликования описан (я 3.1.1969

Авторы изобретения

И(юстранцы

)Как Дюру и Пьер Фай (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк, А. 0.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получен я диэфиров органических дикарбоновых кислог, например диэфиров ароматических дикарбопоBblx кислот и одноатомных спиртов, путем этсрификации этих кислот низшими алкиловыми спиртами в присутствии сульфокислот в качестве катализаторов. В частности, изобрстсннс касается получсния диметилтсрс(рталата.

Известный способ получения диалкиловы.; эфиров ароматических дикарбоновых кпслог, например диметилтерсфталата, состоиг в этсрификации ароматической кислоты низшим алкиловым спиртом при 240 — 260"C в пр((су(ствии в качестве катализатора кислот, содержащих одну функциональную группу, 1(апример сульфо- или фосфинову(о группу. Однако скорость реакции при этом довольно низкая, ;то вызывает,!собходпмость в дли гсльном

;(оптактированпи реагирующих веществ II примснении больших количеств катализатора.

1,роз(с ТОГО, процесс Ведут п1)и высок1!х Сх!нсратурах порядка 240 — 260 С, что благоприятствует образовапи(о побочных продуктов.

Согласно предлагаемому способу, процесс получения диэфиров ароматических дпкарбоновых кислот и одноатомных спиртов, в частности низших алканолов, например метанола и этанола, путем этерификации ароматической дикарбоновой кис;!оты спиртом в присутствии катализатора с одновременным удялеHIIci! образующихся диэфпра и воды может оыть значительно улучшен, сслп в качестве катализатора этерпфпкации применять opraiII1÷ññHólo дисульфокислоту. с дпсульфокис,loтами этсрификация идет быстро при более

1 изких температурах H дав;CHIIHx без разло,!(С(>((я 1(ятялизат 7ря, благодаря чсму нег

i;coo 0äIIìocти в непрерывной подаче свежего (.атализатора. Поэтому получение дпэфира

10 карбоновой кислоты з! ач!(тельно упрощается.

Рсакцшо этерификацпи в присутствии дисульфокпслот можно проводить на основе обычной техники. Можно, например, вводить спирт г, загрузку кислоты или смеси кислоты

15 н эфира. содержащих катализаторов, и дово.лггь температуру до желаемого уровня, удал я 51 (7 родуl(Tbl p 031(LIII>I. Моукпо та!(же сдсл;17 b процc(с 1(епpcpыBI!ым, 1>водя cпнрт в l(исло г1 и pc3I(7(5p по мсрс удаления образующегося

20 сложного эфира карооновой I(II(Jlo I bl.

П р и м с р 1, 20 кг димстилтсрсфталат» и

0,22 кг мстабснзолдисульфоповой кислоты (1,1 вес. ", ) загружают в реактор из нержавс(ощсй стали емкостью 25 л, приспособлен25 ный д75! работы под давлением, снабжсш(ый псрсмсшпвающим приспособлением, греющей рубашкой, трубками для ввода исходных Всществ, регулятором давления и трубкой для

BbI!Ii ска продуктов pealiLL(III. Содержимoe ре30 Яктора доводят до 200 С, а затем вводят не222264

Составитель T. Лавриненко

Редактор Л. A. Ильина Техред Л. К. Малова Корректор Л. В. Юшина

Заказ 3848,21 Тираж 530 Подписное

ЦПИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2 прерывно под давлением метаноловую суспензию терефталевой кислоты со скоростью, соответствующей 3,2 кг/час терефталевой кислоты и 12,8 кг/час метанола. Давление в реакторе поддерживают на уровне 2 атм при помощи регулятора давления. Образующийся диметилтерефталат удаляют в паровсй фазе с метанолом, не вступившим в реакцию, и отделягог путем конденсации паров и кристаллизации.

По истечении 2 час устанавливаются устойчивые условия: количество катализатора, находящееся в реакторе, остается на одном и том же уровне — 2 вес. о/о, а количество димегилтерефталата составляет 3,7 кг/час, что соответствует выходу 99о/о по отношению к терефталевой кислоте, введенной в процесс. Потеря метабензолдисульфокислоты, определяемая аналитически по реакционной среде, не превышает 0,5 г на 1 кг загруженной терефталевой кислоты. Количество простого метилового эфира, образующегося как побочный гродукт, составляет не более 120 г на 1 кг получающегося метилтерефталата.

Пример 2. Каталитическую активность метабензолсульфокислоты исследуют следугощим образом.

В стеклянный реактор емкостью 1,5 л с пропеллерной мешалкой, греющей рубашкой, трубкой, опускаемой в жидкость для подачи метанола, и трубкоч для удаления паров метанола и продуктов реакции, загружают 500 г диметилтерефталата, 150 г терефталевой кислоты и 20 г метабсизолдисульфокислоты. Тсмпературу содержимого реактора доводят до

180 С, а затем загружают метанол в количестве 200 г/час и периодически подают свежие порции терефталевой кислоты для поддержания количества этой кислоты в реакционной среде примерно на исходном уровне. Скорость этерификации определяют по количеству использованной терефталевой кислоты в зависимости от времени.

Получают следующие результаты:

Время, час 1 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Количество исчез- 45 40 40 35 35 33 30 30 30 30 30 30

iii вшей терсфталсвой кислоты, г/час

Для сравнения этот опьгг повторяют с 2,5иафталиидисульфокислотой и получают такие

10 результаты;

Кат а лизатор 2,5-нафталиндисульфокислота

Тс мпература, "С 195

Количество ката- 80 лизатора, г

Воемя, час 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Количество исчез- 35 35 30 30 30 30 25 25 25 25 25 25 нувшей терефталевой кислоты, г/час

Опыт повторяют, заменив метабензолдисульфокислоту 40 г параоксикарбонилфенилфосфокислоты по истечении 2 час при 180 С диме- илтерефталат не образуется.

Предмет изобретения

1. Способ получения диалкиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот этерификацией ароматической дикарбоновой кислоты низшим алкиловым спиртом при повы30 шснной температуре и давлении .в присутствии катализатора при непрерывном выводе из реакционной массы паров воды, спирта и диэфнра, отличаюшзгйся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продукта, в ка35 честве катализатора используют дисульфокислоты и процесс ведут при 150 — 230 С и давлении от 1 до 10 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийс>г тем, что в качестве дисульфокислоты используют мета40 бензолсульфокислоту.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличсиощиися тем, что процесс ведут при 170 — 210 С.