Способ получения диалкиловых эфиров ортофталевой кислоты

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВНДЕТЕДЬСТВУ

Союз Советских Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 29.1.1966 (№ 1051914/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.1Х.1967. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 19.Х.1967

Кл. 12о, 14

39b, 22/06

Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров

СССР

МПК С 07с

С 081

УДК 547.584 582,2.07 (088.8) Авториi изобретения С. М. Локтев, 1О. Б, Каган, А. И, Кутепова, H. И. Гришко, Л. И. Звездкина и О. A. Штеккер

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ОРТОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Настоящее изобретение относится к способу получения смешанных диалкиловых эфиров ортофталевой кислоты с использованием первичных и высших вторичных спиртов, которые могут найти применение в качестве пластификаторов для поливиHèëõëîðèäíûõ смол и других высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения смешанных диалкиловых эфиров на основе фталевого ангидрида и первичных спиртов, например, н-бутилового и н-децилового.

Предложенный способ позволяет получить смешанные диалкиловые эфиры ортофталевой кислоты из первичных и высших вторичных спиртов.

Способ заключается в двухстадийном взаимодействии спиртов со фталевым ангидридом.

На первой стадии в реакцию вводят вторичный спирт или смесь вторичных спиртов состава Се — Сво в количестве, обеспечивающем образование моноалкиловых эфиров ортофталевой кислоты при полном превращении фталевого ангидрида. Эту стадию осуществляют при отсутствии катализатора и она протекает при подогреве реакционной смеси до 160 С.

На второй стадии с 0,15 — 0,3 моль избытком вводят первичный спирт с числом атомов углерода до 8 или смесь первичных спиртов. Реакцию ведут в присутствии кислых катализаторов, например, серной кислоты, толуолсульфокислоты, при температуре 140 — 160 С до практически полного превращения моноалкилфталатов в диалкилфталаты, на что требуется около 3 час. Дальнейшую обработку реакционной смеси ведут обычными способами, т, е. отгоняют избыток спирта, нейтрализуют, отмывают и сушат.

Выход продукта составляет 85 — 95% от теории.

10 П р и мер 1. Получение смешанных диалкилортофталатов на основе и-амилового спирта и смеси вторичных спиртов С1 — Сто.

В трехгорлую круглодонную колбу с мешалкой, елочным дефлегматором и холодиль15 ником загружают 1,72 люль фталевого ангидрида и 1,72 лоль смеси вторичных спиртов

С,4 — Сто с гидроксильным числом 155,6. Содержимое колбы нагревают при постоянном перемешивании в течение 40 ттн до темпера20 туры 150 †1 С. Об окончании образования моноэфира судят по гидроксильному числу реакционной массы, которое должно быть равно пулю.

Вторую стадию получения диэфира прово25 дят с 2,06 яоль амилового спирта в том же приборе при температуре 140 — 170 С в присутствии катализатора (1,5% серной кислоты уд. в. 1,83).

Продолжительность реакции 3 час. Полу30 пенный диэфир нейтрализуют раствором со201373

20

О о х о оО

< оС4

М

Я

xZ

oQO

v д

ЙЯм о г аО

Ф*

< ca а а) ъ

1» Наименование

0,4

203

0,935 198

Ортофталат на основе спиртов перв. С, и вторичных Сы Сгв

Ортофталпт на основе спиртов перв. С, и вторичных ф— С„

Ортофталат на основе спиртов. перв. Св и втоpB IHOM С8

Ортофталат на основе спиртов перв. С и вторичных ф— С,8

1,3

0,943 199

181

0,975 )200

0,57

285

0,75

174

0,940 200

Предмет изобретения

Составитель T. Лавриненко

Редактор С. A. Барсуков Техред T. П. Курилко Корректоры: С. Ф. Гопткрепко и С. А. Большакова

Заказ 8196/8 1 н1гдгк 585 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Ue»rp, пр. Серова, д, 4

Типография, Rp. Сапунова, 2 ды, отмывают водой до нейтральной реакции по феполфталенну и отгоняют пизкокипящие вещества при температуре 150 С и остаточном давлении 2 лгм рт. ст. Продукт дистиллируют при 2 мгм рг. ст. и температуре 150 — 336 С.

Выход составляет 84,4%.

Пример 2. Получение смешанных диалкплфталатов на основе н-бутилового спирта и смеси вторичных спиртов C;1," — Сгз.

В прибор для этерификации загружают

1,04 дголь фталевого ангидрида и 1,04 лоль вторичных спиртов С 4 — Cttt с Гидроксильным числом 228,7. Для образования моноэфира содержимое колбы при постоянном перемешивании нагревагот в течение 30 — 40 лин до темп е р а тур ы 160" С.

Вторую стадию — получение диэфира производят с 1,25 моль и-бутилового спирта в присутствии катализатора (1,5% серной кислоты) . Продолжительность реакции 2 час.

Обработка реакционной смеси аналогична описанной в примере 1. Выход диэфиров 92%.

Пример 3. Получение смешанных диалкилортофталатов на основе н-амилового спирта и смеси вторичных спиртов С в — Сев.

В прибор для этерификации загружают

0,649 лголь фталевого ангидрида и 0,649 моль

c Måñè вторичных спиртов Сгв — Свв с гидроксильным числом 184. Для образования моноэфира содержимое колбы при постоянном перемешивании нагревают в течение 1 час до температуры 160 С. Вторую стадию — получение диэфира проводят с 0,97 моль н-амилового спирта без кислотного катализатора, но в присутствии цеолита марки iUaA, который обладает селективной способностью поглощать воду (см. авт. св. по заявке 924715/23-4).

Для обеспечения циркуляции спирта через слой цеолита необходим 50%-пый избыток спирта. К реакционной колбе присоединяют насадку Сокслета с цеолитом МаА в количестве 54,55 г и обратным холодильником.

Температура в реакционной колбе равна

150 — 160 С. Обработка эфира сводится лишь к отгонке избытка спирта.

Выход диэфира 95%.

П р и и е р 4. Синтез диоктилортофталата на основе первичного и вторичного октиловых спиртов.

B прибор для этерификации загружают

3,67 мол фталевого ангидрида и 0,67 моль и-вторичного октилового спирта (октанола-2) .

Для образования моноэфира содержимое колбы при перемешивании нагревают 30 — 40 мин до температуры 160 С. Затем к реакционной массе добавляют 0,97 и-первичного октилового спирта, 0,015,воль серной кислоты уд. в.

1,84; 0,058 моль безводного сульфата натрия и 0,94 мо гь толуола (агепт для удаления во. ды).

Продолжительность второй стадии реакции

3 час.

Дальнейшая обработка полученного диэфира аналогична описанной в примере 1. Температура кипения диоктилортофталата 205—

215" С при давлении 10 мм рт. ст. Выход 99%.

В соответствии с предлагаемым способом на основе фталевого ангидрида первичных спиртов, например, н-бутилового, н-амилового, и высших вторичных спиртов, например, вторичного октнлового, смеси вторичных спиртов

Сtt — С;g и Сгз — Сзв, были изготовлены новые пластификаторы, данные которых приведены г. таблице.

Аналитические данные синтезированных пластификаторов

Способ получения диалкиловых эфиров ортофталевой кислоты путем взаимодействия спиртов с фталевым ангидридом при нагревании с использованием кислого катализатора, от гичагощиися тем, что, с целью расширения сырьевой базы и получения смешанных диалкнловых эфирог, фталевый ангидрид обрабатывают вторичным спиртом от Св до С., или смесью спиртов указанного состава при температуре до 160 С при эквимолекулярном соопгошении реагентов, затем к реакционной массе добавляют первичный спирт с числом атомов углерода не более восьми или смесь спиртов указанного состава в количестве

1,15 — 1,3 моль нагревают до 160 С в присутствии известного кислого катализатора, например, серной кислоты, с последующей отгонкой пепрореагировавших первичных спиртов.