Патент ссср 218758

 

ОПИСАНИЕ 2!875,8

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик. о ив ., и.,есме.,-,;;o-т.-к"

gg." G 1, фЕ>А „.бпиотетс

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Заявлено 23.Х11.1966 (№ 1121580/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет 23.XII.1965, № 54569 (Англия)

Опубликовано 17,Ч.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания ЗО.VI 11.1968

Кл. 120, 23/03.ЧПК С 07с

УДК 547.313 368.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииисурое

СССР

Автор изобретения

Иностранка

Женевьева Лебрассо (Франция) Иностранная фирма

«Этилен Пластик А. Ол (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИОКАРБОНАТОВ АЛКЕНА

Изобретение относится к новому способу получения дитиокарбоната алкена.

Известен способ получения смеси тионкарбонатов алкена и этиленсульфида при взаимодействии сероуглерода с окисью алкена в присутствии катализатора амина.

Для повышения выхода продукта предложен способ, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла, содержащий 2 — 12О/о воды.

Катализатор используют вместе с сокатализатором,,например сероводородом, ксантогенатом щелочного металла, тиокарбонатом, галоидным алкилсульфонием или спиртом.

П р и м ер 1. В автоклав при 0 С загружают смесь из 1 моль CS2, насыщенного сероводородом при 20"С (0,25% по весу), и 3 моль окиси этилена. Добавляют 1,8 г хлористого лития с 5% воды и закрывают автоклав, затем пускают мешалку. Охлаждающую смесь, поддерживающую температуру в автоклаве при 0 С, заменяют циркулирующей водой температурой 25 С, поступающей из термостата. Давление поднимается до 1,5 кгlсм2. Тем,пература реакционной смеси практически не изменяется и давление опять медленно снижается до О.

Реакция длится 6 час. За это время прореагировал весь CS». Автоклав снова охлаждают до 0 С, спускают газ и содержимое выгружают. Получают желто-оранжевую жидкость, 5 составляющую от 98 до 99,/, исходной смеси.

Жидкость содержит весь избыток непрореагировавшей окиси этилена, 1 — 2% различных загрязнений, остальное представляет смесь дитиокарбоната этилена, монотиокарбоната

10 этилена и эписульфида этилена.

Когда прореагировал весь CS, то на 1 моль

CS получают (среднее из 9 опытов), моль: эписульфид 0,305 монотиокарбонат 0,035

15 дитиокарбонат 0,695

Таким образом, выход дитиокарбоната около 70%. Состав продукта реакции в этих опытах, как и в последующих, определен хрома20 тографией в газовой фазе.

Пример 2. Опыт аналогичен описанному

m примере 1, с изменением некоторых экспериментальных условий: длительности реак25 ции, температуры реакции и соотношения окиси этилена и сероуглерода. Полученные результаты представлены в табл. 1.

218758

Таблица 1

Полученные продукты, .чоль на ягель прореагировавшего сероуглерода

Условия реакции, -ъ а ч

41 и н со

3Ф

М Я

0 щ

Cg сч ь

f а3 о

Ю

gu

>п ь о

Щ ь о

Ф н

Л о щ н щ

Ощ

I о о

Йх ю и й

Ю Я л н к

Йо

Продукты, полученные на 1,ноль прореагировавшего

Свы .воль

Продолжительность реакции, час

Гликольксантат калия, лсоль

Днтиокароонат

Сульфид пропилена

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8

5,4

4,5

7

21,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

1,5

0,220

0,345

0,530

0,280

0,300

0,05

0,144

0,140

0,04

0,025

0,02

0,05

0,054

0,059

0,03

0,044

0,650

0,705

0,573

0,813

0,73

0,832

0,640

0,876

0,001

0,0035

0,005

15 0 006

82

1

0,3

0,812

0,810

0,822

0,014

0,015

0,834

Выход дитиокарбоната этилена выше 60о/о.

Пример 3. В качестве сокатализатора гидратированного хлористого лития можно при;менять галогенид алкилсульфония. Галогенид алкилсульфония, по-видимому, не является специфическим для получения дитиокарбоната, так как более легко приводит к таким IlpOдуктам, как монотиокарбонат этилена или сульфид этилена. Однако применяя малые ко1 личества сокатализатора, можно получить значительные количества дитиокарбоната этилена.

Работая, как в примере 1, берут 3 моль окиси этилена, 1 моль сероуглерода, 0,05 моль гидратированного хлористого лития (11о4 воды) и 0,01 моль йодистого триэтилсульфония.

Температура реакции 25" С, продолжительность 15 час. В этих условиях получают на

1 моль,прореагировавшего С$а, моль: сульфид этилена 0,266 монотиокарбонат 0,074 дитиокарбонат 0,608

Пример 4. В качестве сокатализатора гидратированного хлористого лития можно применять щелочной гликольксантат.

Наиболее простой метод получения гликольксантата калия состоит в том, что постепенно добавляют 1 моль калия в зернах к 1,5 моль гликоля, поддерживая температуру среды ниже 50 С. Когда смесь приобретает вид густого сиропа, ее охлаждают до 10 С и добавляют по каплям 1 моль сероуглерода. Перемеш!вают в течение 4 час при 10 С и затем оставляют стоять 12 час при окружающей температуре. Полученный осадок фильтруют под вакуумом, затем промывают эфиром и перекристаллизовывают из смеси спирт — эфир.

Ксантат, полученный таким образом, используют в качестве сокатализатора в следующей реакции.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают, AfOJlb: сероуглерод 0,2 эпиоксипронан 0,4 гидратированный хлористый

JIB THH (10а/p IIO)lbI) 0,01 и различные количества гликольксантата калия.

Температуру реакции поддерживают в 25—

27 С. Результаты показаны в табл. 2.

Таблица 2

Пример 5. Повторяют реакцию примера 4, используя моль:

20 сероуглерод 2 эпоксипропан 6 гидратированный (10о/о) хлористый литий 0,02 гликольксантат калия 0,02

25 Температуру 35 — 40оС поддерживают в течение 3 час. Получают на 1 моль прореагировавшего сероуглерода, моль: монотиокарбонат пропилена 0,032 дитиокарбонат пропилена 0,947

Если в этом опыте заменяют эпоксипропан окисью этилена, то получают на моль прореагировавшего сероуглерода, моль: сульфид этилена 0,05 дитиокарбонат этилена 0,93

35 Пример 6. В качестве сокатализатора для гидратированного хлористого лития можно,применять тритиокарбонат натрия.

Используют, моль: сероуглерод 0,5

40 окись пропилена 1 хлористый литий с 10о/о воды 0,02 безводный тритиокарбонат натрия 1,5 смл

45 Получают за 2 час при 35 С смесь, содержащую 61о4 дитиокарбоната пропилена и

31о/о остаточной окиси пропилена, т. е. выход дитиокарбоната пропилена 74о/о от взятого сер оугл ер ода.

50 Пример 7. В колбу, содержащую каталитическую смесь, состоящую из 0,01 моль сернистого натрия и 0,02 моль хлористого лития (8p/о .воды), по каплям добавляют смесь, состоящую из 0,4 моль окиси пропилена и

55 0,2 моль сероуглерода.

Температура смеси поднимается до 40 С и затем поддерживают кипение (с обратным холодильником) окиси пропилена простым добавлением реактантов. На полное добавление

60 всех реактантов уходит /4 час; после чего реакция длится 3 час.

Содержание дитиокарбоната пропилена в полученной смеси 70о/,, что соответствует выходу в 1 моль дитиокарбоната на 1 моль про65 реагировавшего сероуглерода.

218758

Составитель И. Кривошеина

Редактор Л. Герасимова Текред Л. Я. Левина Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 2136/19 Тираж 530 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова. о

Пример 8. В колбу емкостью 100 сма, снабженную холодильником, термометром, делительной воронкой и магнитной мешалкой загружают 0,1 сма каталитического раствора, полученного растворением 50 г йодистого нат рия с 10p/в воды в 10 г метанола, 0,2 моль сероуглерода и 2 смз окиси пропилена.

Если реакция не начинается, то добавляют всю применяемую окись пропилена или 0,4 моль и 2 сма каталитического раствора, что соответствует 0,005 моль йодистого натрия.

Нагревают при 33 С в течение 1 час.

Выход дитиокарбоната пропилена 90",(0,9 моль на 1 моль прореагировавшего сероуглерода).

По этой экспериментальной методике можно использовать в качестве катализатора

0,005 моль гликольксантата калия; получается такой же выход при большей скорости реакции.

П р и м е.р 9. В колбу добавляют при перемешивании 0,02 моль гидратированного хлористого лития в виде раствора, приготовленного растворением 45 г гидратированного (8pip воды) хлористого лития в 100 сма метанола, и

5 смз смеси, состоящей из 1 моль сероуглерода и 2 моль окиси пропилена. Через 5 мин температура среды достигает 50 C. Затем постепенно добавляют реагенты в количестве

1 моль сероуглерода и 2 моль окиси пропилена так, чтобы температуру реакции поддерживать 45 — 50 С.

Полученная смесь содержит 0,848 моль дитиокарбоната пропилена на 1 моль прореагировавшего сероуглерода.

Предмет изобретения

Способ получения дитиокарбонатов алкена путем взаимодействия сероуглерода с окисью алкена в присутствии катализатора, отличаюисийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла, со20 держащий 2 — 12 jp воды и сокатализатор, например сероводород, ксантогенат щелочного металла, тиокарбонат, галоидный алкилсульфоний, спирт и процесс ведут при температуре 10 — 70 С.