Способ получения фосфонитрильных полимеров

218438

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 20.1.1967 (№ 1127531/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.Ч.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 19Ч1П.1968

Кл. 39с, 30

МПК С 08g

УДК 678.86:678.85(088.8) Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения Г. С. Колесников, С. М. )Кивухин, С. И. Белых и В. В. Киреев

Заяви1ель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИТРИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения фосфонитрильных полимеров путем взаимодействия фосфонитрилхлорида с дифенилсиландиолом (элементоорганическое соединение) .

Предлагается в качестве фосфонитрильных соединений при синтезе полимеров применять алкоксифосфонитрилаты или алкоксифосфонитрилхлориды, а в качестве элементоорганического соединения применять органогалоидные производные кремния, или германия, нли олова.

Данный способ позволяет получать фосфонитрильные полимеры, содержащие наряду с фосфором, азотом и такие элементы как кремний, германий и олово, т. е. элементы IV группы периодической таблицы Менделеева.

Процесс получения полимеров протекает с большой скоростью при нагревании в расплаве или в инертных растворителях, при этом происходит выделение химически неактивного в условиях реакции соответствующего галоидного алкила и образование фосфонитрильных полимеров с ! — P — Π— Э-связями. !!

Пример 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, низкотемпературной ловушкой и трубкой для подачи азота, нагревают при 160 С в течение 6 час 11,5 г гексабутокситрифосфонитрилата и 5,06 г дифенилдихлорсилана. В ловушке собрано 3,12 г хлористого бутила (82% от теоретического).

После охлаждения реакционной массы получено 11,5 г (92о/о от теоретического) твердого, слегка желтоватого полимера, хорошо растворимого в бензоле, хлорированных углеводородах, но не растворимого в петролейном эфире, 10 П ри м ер 2. 11,5 г гексабутокситрифосфонитрилата и 4,23 г фенилтрихлорсилана нагревают в приборе, описанном в примере 1, при !

70 С в течение 3 час. После охлаждения получают 11 г (94% в расчете на замещение

2 атомов хлора) твердого полимера, размягчающегося при 100 С и растворимого в бензоле и хлорированных углеводородах. Последующее нагревание этого полимера при 170 C приводит к получению отвержденного про20 дукта.

П р и и е р 3. 11,5 г гексабутокситрифосфонитрилата и 10,2 г диметилфенилтрихлорсилана нагревают в приборе, описанном выше, при 140 С в течение 9 час. После охлаждения получают 18 г (95,7>/р от теоретического) жидкого продукта, растворимого практически во всех органических растворителях.

Пример 4. 11,5 г гексабутокситрифосфонитрилата и 11,5 г дибутилдихлоролова нагре30 вают при 140 С в течение 22 час и получают

218438

Предмет изобретения

Составитель Л. М. Чурспна

Редактор Т. Моргунова Техред А. А. Камышникова

Коррек горы; О. Б. Тюрина и Л. В. Юшина

Заказ 2135)12 Тираж 530 Подписное

Ц1!ИИПИ Комитета l10 делам изоорстепий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Cepovn, д. 4

Типография, Ilp. Сапунова, 2

14,3 г светло-коричневого твердого полимера, содержащего 15,45% олова.

Пример 5. 19,1 г полибутоксифосфонитрилата, полученного обработкой линейных маслообразных олигомеров фосфонитрилхлорида с мол. весом около 1000 бутанольнопиридиновой смесью, 25 г диметилфенилхлорсилана и

8 г дифенилдихлорсилана нагревают 10 час при 140 С; за этот период выделяется около

15 г бутилхлорида и образуется твердый темный полимер, частично растворимый в полярных органических растворителях.

Прим ер 6. 5,73 г гексабутилового эфира тримера фосфонитрилхлорида и 2,58 г дпбутилдихлоргермана нагревают в токе азота при 160 С в течение 25 час, затем остаток выдерживают при этой температуре и 1 мл рт. ст. в течение 1 час. Получают 4,8 г светло-желтого полимера, растворимого в органических растворителях.

Пример 7. 3,57 г гексангексилового эфира тримера фосфонитрилхлорида и 1,23 г дифенилдихлорсилана нагревают в токе азота при 160 С в течение 10 час. Получают 3,7 г густого вязкого полимера, растворимого в органических растворителях.

Пример 8. 4,17 г трифенокситрибутокситрифосфонитрилата и 1,67 г дифенилдихлорсилана нагревают 18 час при 170 С. 3а это время выделяется 0,7 г бутилхлорида и образуется твердый, растворимый в органических растворителях полимер. После переосаждения из бензола петролейным эфиром полимер содержит 3,23% кремния и 11,3% фосфора.

Пример 9, 10 г бутокситрифосфонитрилхлорида, содержащего 14% хлора, нагревают с 13 г диметилфенилхлорсилана 10 час при

160 С и получают 16 г вязкого светло-коричнегого продукта, содержащего 9 6% хлора и

12,5% кремния.

Способ получения фосфонитрильных полимеров путем взаимодействия фосфонитрильных соединений с элементоорганическими соединениями при нагревании в расплаве или в растворителе, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термо- и огнестойких полимеров, в качестве фосфонитрильных соединений применяют алкоксифосфонитрилаты или алкоксифосфонитрилхлориды, а в качестве элементоорганических соединений применяют органогалоидные производные кремния, или германия, или олова.