Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена

 

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в абразивной, электротехнической, резинотехнической промышленностях, в производстве пластичных смазок и других целей. Сущность изобретения: получение низкомолекулярного 1,2-полибутадиена осуществляют путем полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле при 30- 80^oC и концентрацией бутадиена-1,3 в пределах 10-50 мас.% в присутствии последовательно вводимых н-бутиллития в количестве 6- 40 моль на 1 т мономера, соединения, выбранного из группы, диметиловый эфир диэтиленгликоля, перметилированные полиэтиленполиамины, дипиперидинэтан, тетраметилэтилендиамин из расчета их мольного отношения к н-бутиллитию от 0,5 - 2,0 и выдержке по крайней мере 2 мин с последующим вводом тетрагидрофурфурилата калия из расчета атомарного отношения калий: литий от 0,05 - 0,25. Изобретение позволяет получить полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев (более 60%) при повышенных температурах и большей эффективностью процесса, снизить количество побочного продукта-1-фенилпентена-3. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер, в абразивной, электротехнической, резинотехнической промышленностях, в производстве пластичных смазок.

Известен способ получения низкомолекулярного полибутадиена с высоким содержанием 1,2 звеньев путем полимеризации бутадиена 1,3 в толуоле в присутствии н-бутиллития и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) [1] Для получения продукции с необходимыми свойствами (каучука СКДСН по ТУ 38. 103 331-84) требуются очень высокие расходы н-бутиллития и диглима и, как следствие, необходимость специальной отмывки полимера, очистки сточных вод.

Известны способы получения низкомолекулярного полибутадиена под действием комбинированной каталитической системы н-бутиллития и алкоксидов калия в присутствии алкилароматических соединений или с применением их как растворителей [2] или путем полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле или смеси толуола и гексана под влиянием систем н-бутилитий и диглим при мольном отношении диглим: литий от 0,3 0,8 и введением в реакционную среду диизобутилалюмината калия при атомарном отношении калий: литий от 0,1 0,5.

К недостаткам известных способов следует отнести невысокое содержание винильных звеньев, зависимость их количества от температуры, отсутствие производства диизобутилалюмината калия из-за сложности его технологии.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в алкилароматическом растворителе (толуол, гексане) в присутствии катализатора, представляющего собой смесь н-бутиллития и соединение калия, в качестве последнего компонента применяются соединения калия общей формулы R-(OCH₂CH₂)_n OK, где R C₁ C₄ алкил, n 1,2 или тетрагидрофурфурилат калия и процесс проводят при атомарном отношении калий: литий от 0,03 до 1,0 [4] Недостатком этого способа являются невозможность получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев (> 60%) при 30^oC и выше, образование значительного количества побочного продукта 1-фенил пентена-3.

Технической задачей настоящего изобретения является получение полимера с требуемыми свойствами содержанием 1,2-звеньев > 60% при сохранении необходимой динамической вязкости и снижением количества побочного продукта.

Достижение поставленной задачи осуществляют полимеризацией бутадиена - 1,3 в толуоле при 30- 80^oC путем последовательного ввода в растворитель мономера в количестве 10- 50 мас. н-бутиллития в пределах от 6 40 моль на 1 т бутадиена 1,3 или/и содержания, выбранного из группы диметиловый эфир диэтиленгликоля, перметилированные полиэтиленполиамины, дипиперидинэтан, тетраметилэтилендиамин из расчета их мольного отношения к н-бутиллитию от 0,5 2,0 и выдержке по крайней мере 2 мин с последующим введением тетрагидрофурфурилата калия из расчета атомарного отношения калий: литий от 0,05 0,25.

Выбор пределов температуры процесса содержания мономера в растворителе обусловлен практическими соображениями, условиями техники безопасности. Снижение количества н-бутиллития менее 6 моль на 1 т мономера приводит к возможному ингибированию процесса (за счет реакции с микропримесями) и отсутствием заметного влияния на параметры полимеризации и свойства полимера при дальнейшем повышении (т.е.> 40 моль/т мономера). Установление пределов по мольному отношению модифицирующая добавка: н-бутиллитий необходимо в связи с требованием получения полибутадиена, содержащего 60% винильных звеньев и более и отсутствием влияния на данный показатель при значениях более 2,0. Изменение порядка ввода компонентов каталитической системы в шихту или проведение процесса без предварительной выдержки н-бутиллития с добавкой приводит к резкому снижению воспроизводимости, что обуславливает получение конечной продукции невысокого качества. Значение атомарного отношения калий: литий менее 0,05 обеспечивает получение полимера с достаточно высокой (>80Па с) динамической вязкостью, а более 0,25 с низкой (<30 Па с).

После проведения полимеризации по предлагаемому способу проводится дезактивация катализатора и стабилизация полимера путем введения в полимеризат спирто-толуольного раствора антиоксиданта агидол-2 в количестве 0,2- 0,4 мас. Выделение полибутадиена осуществляют известными способами отгонкой растворителя на роторно-пленочном испарителе под вакуумом.

В полученном продукте определяют характеристическую вязкость (толуол, 25^oC), динамическую вязкость по Хепплеру (50^oC), микроструктуру и в полимеризате, хроматографически, содержание 1-фенил пентена-3.

Абсолютные значения проведения процесса полимеризации бутадиена 1,3 можно рассчитать из данных представленных в таблице,в которой также показаны свойства полимера.

Пример 1 (по прототипу).

В металлический 3-литровый лабораторный реактор, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замерами температуры и давления, рубашкой для термостатирования и перемешивания загружают предварительно подготовленный (осушенный и обескислороженный) толуол в количестве 850 г (977 мл) и 150 г бутадиена 1,3 (242 мл). При постоянном перемешивании в реактор вводятся толуольные растворы н-бутиллития (концентрация 0,25 моль/л) в количестве 20 моль на 1 т мономера и тетрагидрофурфурилата калия из расчета мольного отношения калий: литий 0,25 Процесс проводят при 35^oC в течение 30 мин. Выход полимера составляет 97 мас. а содержание фенилпентена в полимеризате 0,14 мас.

В этом и других примерах количество растворителя дано с учетом поступления с катализаторами.

Пример 2.

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор вводят 900 г (1034,4 мл) толуола и 100% (161,3 мл) бутадиена - 1,3, толуольные растворы н-бутиллития (концентрация 0,21 моль/л) в количестве 6 моль на 1 т мономера и дипиперидинэтана (концентрацией 0,15 моль/л) из расчета мольного отношения добавка: литий 0,5. При постоянном перемешивании выдерживают в течение 2 мин и подают толуольный раствор тетрагидрофурфурилата калия (концентрацией 0,3 моль/л) из расчета атомарного отношения калий: литий 0,05.

Процесс проводят при 30^oC в течение 25 мин. Выход полимера составляет 98 мас. а содержание фенилпентена в полимеризате 0,005 мас.

Пример 3.

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают 600 г (690 мл) толуола и 600 г (968 мл) бутадиена - 1,3, толуольные растворы н-бутиллития в количестве 40 моль на 1 т мономера и перметилированные полиэтиленполиамины (концентрацией 0,36 и 0,50 моль/л соответственно) из расчета мольного отношения ПЭЛА/н-В 2,0. При постоянном перемешивании выдерживают 3 минуты и вводят толуольный раствор тетрагидрофурфурилата калия (концентрацией 0,65 моль/л) из расчета атомарного отношения калий: литий 0,1.

Процесс проводят при 80^oC в течение 15 мин. Выход полимера составляет 100% а содержание фенилпентена в полимеризате 0,04 мас.

Пример 4.

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают 750 г (862,1 мл) толуола и 250 г (403,2 мл) бутадиена 1,3 толуольные растворы тетраметилэтилендиамина (концентрацией 0,4 моль/л) и н-бутиллития (концентрацией 0,35 моль/л) из расчета 20 моль на 1 т мономера и мольного отношения ТМЭДА н-бутиллитий 1,1.

При постоянном перемешивании выдерживают 5 минут и вводят толуольный раствор тетрагидрофурфурилата калия (концентрацией 0,4 моль/л) из расчета атомарного отношения калий: литий 0,25.

Процесс проводят при 50^oC в течение 10 мин. Выход полимера составляет 99 мас. а содержание фенилпентена 0,01 мас. в полимеризаторе.

Пример 5.

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают 850 г (977 мл) толуола и 150 г (242 мл) бутадиена - 1,3, толуольные растворы диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) (концентрацией 0,12 моль/л) и н-бутиллития (концентрацией 0,2 моль/л) из расчета 15 моль на 1 т мономера и мольного отношения диглим: литий 0,7.

При постоянном перемешивании выдерживают 2 мин и вводят толуольный раствор тетрагидрофурфурилата калия (концентрацией 0,3 моль/л) из расчета атомарного отношения калий: литий 0,15.

Процесс проводят при 40^oC в течение 20 мин. Выход полимера составляет 99 мас. а содержание фенилпентена в полимеризате 0,007 мас.

Источники информации.

1. Промышленность синтетического каучука НТРС, М. ЦНИИТЭ-нефтехим, 1983, N 6, С. 13-15.

2. Литвиненко Г.И. и др. Молекулярно-массовые характеристики полимеров в растворных процессах анионной полимеризации. Тематический обзор. Серия "Промышленность СК". М: ЦНИИТЭ-нефтехим 1989, N 3, С.67.

3. Патент N 2017752 России, оп 94 кл. С 08 F 136/06, C 08 F 4/48 17.04.91.

4. Патент N 1758042 А1, России кл. C 08 F 136/06, 17.03.93.

Формула изобретения

Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в алкилароматическом растворителе в присутствии катализатора, состоящего из н-бутиллития и тетрагидрофурфурилата калия, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при 30 80^oС, при этом в растворитель последовательно вводят бутадиен-1,3 до его концентрации 10 50 мас. н-бутиллитий в количестве 6 40 мол/т мономера, соединение, выбранное из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля, перметилированные полиэтиленполиамины, дипиперидинэтан, тетраметилэтилендиамин, при мольном отношении соединения к н-бутиллитию, равном 0,5 2,0, с последующей выдержкой полученной смеси не менее 2 мин и введением тетрагидрофурфурилата калия при атомарном отношении калия к литию, равном 0,05 0,25.

РИСУНКИ

Рисунок 1