Способ получения низкомолекулярного полибутадиена

 

Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена-1,3 и может использоваться в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер служит основой для изготовления электроизоляционных, антикоррозионных покрытий, как пластифицирующая добавка в производстве шин, резинотехнических изделий. Сущность настоящего технического решения заключается в том, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят при температуре 20-80^oC путем последовательного ввода в толуол бутадиена-1,3 в количестве 10-50 мас.%, 2-этилгексилмагния в количестве от 15 до 60 моль на одну тонну мономера и тетрагидрофурфурилат натрия и/или калия из расчета мольного отношения магний : натрий (и/или калий) от 0,25 до 2,0. Изобретение позволяет получать низкомолекулярный полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев в широком интервале молекулярных масс, при низких расходах компонентов каталитической системы и без участия литийорганических соединений. 1 табл.

Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена-1,3 и может использоваться в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер служит основой для изготовления электроизоляционных, антикоррозионных покрытий, как пластифицирующая добавка в производстве шин, резинотехнических изделий.

Известны способы получения 1,2-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородной среде (в том числе и толуоле) под действием комбинированных каталитических систем н-бутил-литий тетрагидрофурфурилата натрия [1] или калия [2] Недостатком известных способов является применение литийсодержащих соединений, что определяет необходимость специального локального извлечения лития из воды, получаемой после отмывки полимера от остатков катализатора.

Известны способы получения полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородной среде в присутствии каталитических систем, состоящих из соединений щелочно-земельных металлов и соединений щелочных металлов, например R₂Mg RMgJ или Ba(AlR₄)₂ ROLi [3] Однако, получаемый полибутадиен в присутствии таких систем имеет преимущественное 1,4-строение полимерных цепей (или 1,4-транс, или 1,4-цис). Содержание 1,2-звеньев при этом не превышает 25% в случае использования неполярных растворителей.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде при температуре от -30^oC до +50^oC в присутствии катализатора, содержащего алкоголят калия и магнийорганическое соединение MgR₂, где R C₁-C₂₀ при мольном соотношении калий магний 1 1 5 1 и количестве MgR₂ в пределах 0,1-20 моль на 100 г бутадиена [4] К недостаткам данного известного способа следует отнести получение полибутадиена с содержанием 1,4-транс-звеньев от 80 до 98% т.е. 1,2-звеньев менее 10% и низкую активность системы.

Целью изобретения является способ получения полибутадиена, имеющего молекулярную массу до 5010³, содержащего более 50% винильных звеньев без компонентов на основе литиевых соединений при высокой скорости процесса и небольших расходах катализатора.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 осуществляют при температуре 20-80^oC путем последовательного ввода в толуол бутадиена-1,3 в количестве 10-50 мас. 2-этилгексилмагния из расчета 15-60 моль на 1,0 т мономера и тетрагидрофурфурилата натрия и/или калия из расчета мольного отношения магний натрий (и/или калий) от 0,25 до 2,0.

При температуре полимеризации ниже 20^oC наблюдается падение скорости процесса (количественный выход полимера достигается за несколько суток), а проведение полимеризации при температуре более 80^oC требует специальных требований безопасности и оборудования.

Ограничения по концентрации мономера связаны с экологической целесообразностью (нижнее) и условиями безопасности процесса, а также возможностью протекания вторичных реакций гелеобразования (верхнее).

При концентрации магнийорганического соединения менее 15 моль на 1,0 т мономера скорость процесса резко падает. Введение его более 60 моль на 1,0 т мономера не приводит к значительным изменениям свойств полимера и эффективности системы, но требует специальной отмывки от остатков катализатора.

Как верхнее, так и нижнее ограничения для мольного отношения магний натрий (и/или калий) связаны с резким снижением скорости процесса.

После проведения процесса полимеризации бутадиена-1,3 в реакционную массу вводят спиртовой раствор антиоксиданта (агидол-2) в количестве 0,2-0,4 мас. и далее полимер выделяют известными способами (водная дегазация с последующей сушкой в сушильном шкафу или на горячих вальцах, роторно-пленочном испарителе и т.п.).

Полимер характеризуют по молекулярным параметрам динамической вязкости при 50^oC по Хепплеру, микроструктурой.

Абсолютные значения условий процесса рассчитывают исходя из данных, представленных в таблице, где также показаны свойства полибутадиена.

Пример 1 (по прототипу) В раствор 64 г бутадиена в 196 г н-гексана вводят 0,28 ммоль ди-н-бутилмагния, 0,56 ммоль трет-амилата калия и проводят полимеризацию при 5^oC в течение 18 ч. Выход полимера составляет 50% Пример 2 (и далее по изобретению) В металлический лабораторный реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера температуры и давления, мешалкой и рубашкой для термостатирования, вводят 1045,2 г (1201,4 мл) толуола и 120 г (193,5 мл) бутадиена-1,3, толуольные растворы 2-этилгексилмагния (MgR₂) (концентрацией 0,24 моль/л) из расчета 60 моль на 1,0 т мономера и тетрагидрофурфурилата калия (концентрацией 0,36 моль/л) из расчета мольного соотношения магний калий 2,0. Концентрация шихты рассчитывается с учетом растворителя, поступающего и с катализаторами (как и в других примерах).

Процесс проводят при температуре 201^oC в течение 6 ч, выход полимера составляет 84 мас.

Пример 3.

В реактор вводят 465,2 г (534,7 мл) толуола и 500 г (806,5 мл) бутадиена-1,3, толуольные растворы MgR₂ (концентрацией 0,75 моль/л) из расчета 15 моль на 1,0 т мономера и тетрагидрофурфурилата натрия (концентрацией 0,25 моль/л) из расчета мольного отношения магний натрий 1,0.

Процесс проводят при температуре 40^oC в течение 5 ч и выход полимера составляет 90 мас.

Пример 4.

В реактор вводят 693,4 г (797,0 мл) толуола и 300 г (483,9 мл) бутадиена-1,3, толуольные растворы тетрагидрофурфурилата натрия (концентрацией 0,21 моль/л) и тетрагидрофурфурилата калия (концентрацией 0,42 моль/л) при их мольном отношении 1 1, и далее 2-этилгексилмагний (концентрацией 0,12 моль/л) из расчета 35 моль на 1,0 т мономера и мольного отношения магний (натрий + калий) 0,25.

Процесс проводят при температуре 80^oC в течение 1 ч и выход полимера составляет 89 мас.

Пример 5.

В реактор вводят 878,2 г (1009,4 мл) толуола и 200 г (322,6 мл) бутадиена-1,3, толуольные растворы 2-этилгексилмагния (концентрацией 0,2 моль/л) из расчета 40 моль на 1,0 т мономера и тетрагидрофурфурилата натрия (концентрацией 0,11 моль/л) из расчета мольного отношения магний натрий 0,75.

Процесс проводят при температуре 35^oC в течение 3,5 ч и выход полимера составляет 98 мас.

Использованная литература 1. Аксенов В.И. Золотарева И.В. Арест-Якубович А.А. Синтез низкомолекулярного 1,2-полибутадиена под действием каталитической системы н-бутиллитий тетрагидрофурфурилат натрия. Производство и использование эластомеров. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1990, N 3, с. 5-8.

2. Патент России N 1758042 от 19.07.93, кл. С 08 F 136/06.

3. Арест-Якубович А. А. Щелочно-земельные металлы и их соединения как инициаторы анионной полимеризации ненасыщенных мономеров. Успехи химии, 1981, т. 50, N 6, с. 1141-1165.

4. Патент США N 4225690, кл. C 08 F 4/54, опубл. 30.09.80, заявл. 13.11.78 N 960514 (РЖХим, 1981, N 9, с. 242П.)

Формула изобретения

Способ получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из органического соединения магния и алкоксида щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве органического соединения магния используют 2-этилгексилмагний в количестве 15 60 молей на тонну мономера, в качестве алкоксида щелочного металла используют тетрагидрофурфурилат натрия и/или калия, полимеризацию проводят в толуоле при 20 80^oС путем последовательного введения в толуол бутадиена-1,3 до концентрации 10 50 мас. 2-этилгексилмагния и алкоксида щелочного металла при мольном отношении магния к щелочному металлу, равном 0,25 2,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1