Способ получения сополимера бутадиена с изобутиленом

 

Изобретение относится к области технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения сополимеров бутадиена с изобутиленом под влиянием катализаторов на основе кислот Льюиса. Заявляемый способ может найти применение в нефтехимической промышленности. Предложен способ получения сополимера бутадиена с изобутиленом сополимеризацией указанных мономеров в ароматическом или алифатическом растворителе под влиянием катионогенных катализаторов на основе кислот Льюиса, в качестве основного мономера используют неочищенную возвратную бутадиен-бутиленовую фракцию производства каучука СКД. Преимуществом способа является возможность использования бутадиенсодержащей фракции без предварительной очистки. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения сополимера бутадиена с изобутиленом под влиянием катионогенных катализаторов на основе кислот Льюиса и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полученные сополимеры - в нефтехимической, резинотехнической, электротехнической отраслях народного хозяйства, для производства смазочных масел и т.д.

Известны способы получения сополимера бутадиена и изобутилена под влиянием катализаторов на основе кислот Льюиса [1, 2, 3]. Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [1], в соответствии с которым сополимеризацию бутадиена с изобутиленом осуществляют в среде галогенированного алифатического растворителя под влиянием трихлорида алюминия.

Недостатком прототипа является то, что используемые мономеры должны обладать достаточно высокой степенью чистоты, что требует дополнительных затрат на их подготовку.

В предложенном способе получения сополимера бутадиена с изобутиленом сополимеризацию осуществляют в среде ароматического или алифатического растворителя под влиянием катализаторов на основе кислот Льюиса в интервале температур от -20 до +50^oC, причем в качестве одного из мономеров используют неочищенную возвратную бутадиен-бутиленовую фракцию производства каучука СКД, содержащую 30-75 бутадиена, которая в настоящее время не находит применения, а выделение бутадиена из нее требует больших энергозатрат или затрат на ее транспортировку на перерабатывающие заводы.

Предложенный способ дает возможность использовать возвратную бутадиен-бутиленовую фракцию без предварительной очистки. Преимущества предложенного способа по сравнению с прототипом (примеры 1, 2) раскрыты в примерах 3-9.

Пример 1 (прототип). В лабораторный автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, загружают в токе азота 1020 г (1196 мл) шихты, представляющей собой раствор изобутилена (200 г) и бутадиена (20 г) в хлорэтиле (800 г). Содержание основного вещества в бутадиене - 99,9 мас.%, влаги - 0,0025 мас.%. Содержимое автоклава термостатируют при -50^oC и загружают 200 г (218 мл) раствора трихлорида алюминия (1 г) в хлорэтиле. Процесс сополимеризации осуществляют при температуре -50^oC в течение трех часов. Выход сополимера 90%.

Пример 2 (прототип). То же, что и в примере 1, но в отличие от примера 1, процесс сополимеризации осуществляют при температуре -20^oC. Выход сополимера 88%.

Пример 3. В лабораторный автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, загружают в токе азота 800 г (1037 мл) шихты, состоящей из изобутилена (100 г), возвратной бутадиен-бутиленовой фракции (140 г) производства цис-1,4-бутадиенового каучука СКД, содержащей 100 г бутадиена и толуола (560 г) в качестве растворителя. Состав возвратной бутадиен-бутиленовой фракции, мас. %: пропан 2,65; изобутан 8,43; н-бутан 0,48; изо+ -бутилены 1,11; trans- -бутилен 0,75; cis- -бутилен 15,13; бутадиен 71,44; влага 0,06. Содержимое автоклава термостатируют при 0^oC и загружают 14 г (16 мл) раствора изобутилалюминий-сесквихлорида (ИБАСХ) (1,6 г) в толуоле ( 0,8 мас.% ИБАСХ на сумму мономеров). Процесс сополимеризации осуществляют при температуре 0^oC в течение трех часов. Выход сополимера 92%.

Пример 4. То же, что и в примере 3, но в отличие от примера 3 в качестве катализатора используют раствор этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) (1,6 г) в толуоле (19 г). Выход сополимера 90%.

Пример 5. В лабораторный автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, загружают в токе азота 800 г (1051 мл) шихты, состоящей из изобутилена (2 г), возвратной бутадиен-бутиленовой фракции (277 г), содержащей 198 г бутадиена, и толуола (251 г) в качестве растворителя. Состав бутадиен-бутиленовой фракции тот же, что и в примере 3. Содержимое автоклава термостатируют при -20^oC и загружают 18 г (20,7 мл) раствора изобутилалюминийдихлорида (ИБАДХ) (1,6) в толуоле (0,8 мас.% ИБАДХ на сумму мономеров). Процесс сополимеризации осуществляют при температуре -20^oC в течение 1 часа. Выход сополимера 88%.

Пример 6. В лабораторный автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, загружают в токе азота 800 г (1025 мл) шихты, состоящей из изобутилена (198 г), возвратной бутадиен-бутадиеновой фракции (5,5 г), содержащей 2 г бутадиена, и толуола (596,5 г) в качестве растворителя. Состав бутадиен-бутиленовой фракции, %: пропан 0,34; изобутан 21,77; н-бутан 1,46; изо+ -бутилены 3,87; trans--бутилен 2,66; бутадиен 36,17; cis--бутилен 33,73; влага 0,06. Содержимое автоклава термостатируют при температуре 0^oC и загружают 33,7 г (39,5 мл) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) (1,7 г) и 36,5 г (42 мл) раствора TiCl₄ (1,6 г) в толуоле (0,8 мас.% TiCl₄ на сумму мономеров). Процесс сополимеризации осуществляют при температуре 0^oC в течение 0,5 часа. Выход сополимера 90%.

Пример 7. В лабораторный автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, загружают в токе азота 800 г (1056 мл) шихты, состоящей из изобутилена (160 г), возвратной бутадиен-бутиленовой фракции (111 г), содержащей 40 г бутадиена, и толуола (529 г) в качестве растворителя. Затем в автоклав загружают 20,8 г (24 мл) раствора комплекса трихлорида алюминия с дифенилоксидом AlCl₃ ДФО (AlCl₃/ДФО = 1:1 мольн.), содержащего 1,6 г AlCl₃ (0,8 мас.% на сумму мономеров). Процесс сополимеризации осуществляют при температуре 50^oC в течение 3 часов. Состав бутадиен-бутиленовой фракции тот же, что и в примере 6. Выход сополимера 95%.

Пример 8. То же, что и в примере 7, но в отличие от примера 7 в качестве растворителя используют гексан. Выход сополимера 93%.

Пример 9. То же, что и в примере 6, но в отличие от примера 6 в качестве сокатализатора вместо ТИБА используют толуольный раствор полиалюмоксана (ПАО) в количестве 16,8 (19,3 мл) с содержанием ПАО 10 мас.%. Выход сополимера 85%.

Свойства сополимеров бутадиена с изобутиленом, полученных в примерах 1-9, представлены в таблице.

Таким образом, предложенный способ дает возможность получать сополимер бутадиена с изобутиленом, используя в качестве основного мономера неочищенную возвратную бутадиен-бутиленовую фракцию производства каучука СКД.

Литература: 1. Патент США 2356127 от 29.12.37 г. фирмы "Joint American Study Company". (прототип).

2. Австралийский патент 109187 от 23.11.38 г. фирмы "Standart oil Development Company". (аналог).

3. Патент США 4390673. Заявл. 11.09.81, N 301482, опубл. 28.06.83, МКИ C 08 F 4/14, НКИ 526/212. (аналог).

Формула изобретения

Способ получения сополимера бутадиена с изобутиленом в среде ароматического или алифатического растворителя в присутствии катионогенного катализатора на основе кислот Льюиса, отличающийся тем, что в качестве основного мономера используют неочищенную возвратную бутадиен-бутиленовую фракцию производства каучука СКД, а процесс сополимеризации проводят в интервале температур от -20 до 50^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1