Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена-1,3 и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резинотехнической отраслях, в производстве ударопрочного полистирола и других целей. Сущность технического решения заключается в том, что процесс проводят в толуоле, содержащего воду в количестве (0,5 - 3,0)
10-3 мас. %, при температуре 0 - 50oС в присутствии каталитической системы концентрацией 0,02 - 0,15 ммоль/л шихты, представляющей собой комплекс, сформированной при температуре минус 30 - 30oС путем введения в углеводородный растворитель диена, выбранного из группы, включающей бутадиен-1,3, изопрен, пентадиен-1,3, соединения кобальта - октоат, 2-этилгексонат, нафтенат, соль жирных кислот ряда С10 - С12, алкилалюминийхлоридов формулы R2AlCl или R3Al2Cl3, где R - углеводородный радикал изобутил, этил, соединения, выбранного из группы, включающей N-метил-
-пирролидон, алкилалюмоксаны, формулой (i-Bu)2Al [OAIR]n OAl(i-Bu)2, где n = 2 - 20, при молярном отношении соединение кобальта: диен: алкилалюминийхлорид: добавка в пределах от 1: 3: 10: 2 до 1:10:80:30 и выдержкой комплекса по крайней мере 30 мин. Способ позволяет получать каучук с регулируемой разветвленностью, повышенной однородностью готовой продукции (воспроизводимостью опытов), при использовании хлорсодержащих алюминийорганических соединений с сохранением высокого выхода полимера. 1 табл.
Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена-1,3 и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резинотехнической отраслях, в производстве ударопрочного полистирола и других целей.
Известны способы получения высокомолекулярного цис-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородных растворителях (бензол, толуол, циклогексан, гексан и т. п. ) в присутствии соединений кобальта (октоат, стеарат, нафтенат, ацетилацетонат и т. п. ), алкилалюминийгалогенидов (диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид и т.п.) и вода. В качестве регулятора молекулярной массы полимера и гелеобразования применяют различные соединения - олефины, спирты, фенолы, эфиры, триизобутилалюминий и т.д. Обзор таких способов приведен [1].
К недостаткам известных способов следует отнести многокомпонентность каталитических систем, вводимых, как правило, в шихту в определенном порядке, что усложняет процесс регулирования свойств полимера и ухудшает его однородность, низкая активность в толуоле.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии катализатора, приготовленного добавлением к алюминийорганическому соединению соединения кобальта и выдерживанием смеси при 10 - 50
oC в течение 1 мин - 2 ч. [2].
Однако приготовленный катализатор обладает микрогетерогенностью (твердая фаза в мелкодисперсном состоянии), что затрудняет его точное дозирование в шихту, приводит к получению каучука с широким молекулярно-масовым распределением, пониженными прочностными характеристиками.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к описываемому изобретению и базовым объектом является способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в жидкой реакционной среде при температуре от минус 30 до 150
oC в присутствии катализатора, приготовленного смешением соединения кобальта с диалкилалюминийфторидом в присутствии небольшого количества бутадиена-1,3, изопрена или диметилбутадиена и добавлением к смеси производного гидрохинона. При этом полимеризацию проводят в присутствии воды и, желательно, спирта, карбоновой кислоты и(или) фенола. Способ позволяет регулировать молекулярную массу получаемых полимеров с высоким выходом последних [3].
Однако в случае проведения процесса а алкилароматическом растворителе (толуоле) наблюдается образование большого количества побочного продукта - бутентолила, отсутствуют пути регулирования разветвленности полимерных цепей, низкая воспроизводимость опытов (т.е. однородности полимера по молекулярной массе и другим параметрам при его синтезе в аналогичных условиях), необходимость использования фторсодержащей алюмоорганики, которое весьма дефицитно, дорогостоящее и обладает повышенной экологической опасностью.
Технической задачей изобретения является регулирование разветвленностью макромолекул, повышение воспроизводимости опытов (однородности конечной продукции), при использовании хлорсодержащих алюминийорганических соединений с сохранением высокого выхода полимера.
Указанный технический результат достигается тем, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в толуоле, содержащем воду в количестве (0,5-3,0)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/183.gif)
10
-3 мас. % и бутадиена-1,3 - 10-20 мас.%, при температуре 0-50
oC под действием каталитического комплекса концентрацией 0,02-0,15 ммоль/л шихты, сформованный при температуре минус 30 - 30
oC путем ввода в тот же углеводородный растворитель диена, выбранного из группы, включающей бутадиен-1,3, изопрен, пентадиен-1,3, соединения кобальта - октоат, 2-этилгексонат, нафтенат, соль жирных кислот ряда C
10-C
12, алкилалюминийхлоридов формулы R
2AlCl или R
3Al
2Cl
3, где R - углеводородный радикал - изобутил, этил, соединения, выбранного из группы, включающей N-метил-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
-пирролидон, алкилалюмоксанов формулы (i-Bu)
2Al[OAlR]
nOAl(i-Bu)
2, где n=2-20, при молярном отношении соединение кобальта : диен : алкилалюминийхлорид : добавка в пределах от 1:3: 10:2 до 1:10:80:30 и выдержкой комплекса по крайней мере 30 мин.
Ограничения по молярному отношению компонентов каталитического комплекса связаны со снижением его активности в случае низких значений, отсутствия влияния на разветвленность макромолекул или практической нецелесообразности более высоких значений из-за малого влияния на показатели, но больших расходов компонентов, что удорожает процесс.
При увеличении температуры формирования комплекса более 30
oC происходит снижение его активности, а при температуре ниже минус 30
oC требуется дополнительные затраты на поддержание, но изменений свойства комплекса не установлено.
В течение 30 мин активность комплекса достигает максимума и далее сохраняется на достигнутом уровне длительное время.
Пределы выбранных условий проведения процесса полимеризации бутадиена-1,3 обусловлены снижением скорости (выхода полимера) или резким увеличением образования олигомеров - бутентолила и геля, изменением микроструктуры и некоторых других свойств полимера (при высоких температурах) и практической нецелесообразностью.
После проведения процесса в полученный раствор (полимеризат) вводят спирто-толуольный раствор антиоксиданта - агидол-2, АЩ-300 и т.п. в количестве 0,6-1,0 мас.% и выделяют известными способами - водной дегазацией и сушкой на вальцах.
Полимер характеризуется пластэластическими свойствами (вязкостью по Муни, пластичностью по Карреру, хладотекучестью), содержанием цис-1,4-звеньев, индексом полидисперсности, степенью разветвленности, рассчитанной как разность значений вязкости по Муни, определенных через 1,5 мин и 15 мин (
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
M = M
1,5 - M
15) и/или как отношение характеристических вязкостей, измеренных визкозиметрически (толуол, 30
oC) и рассчитанной из данных гель-проникающей хроматографии. Воспроизводимость опытов (стабильность протекания процесса или однородность готовой продукции) оценивается по разбросу вязкости по Муни из 10 аналогичных опытов. Дополнительно в полимере определяется количество геля и содержание бутентолила в полимеризате.
Условия процесса и свойства полибутадиена всех примеров представлены в таблице.
Пример 1 (прототип). А. Приготовление каталитического комплекса.
В стеклянный круглодонный 3-горлый реактор емкостью 1 л, продутый инертным газом и снабженный сифоном, перемешивающим устройством термометром, баней для термостатирования вводят толуольные растворы бутадиена-1,3 (концентрацией 1,2 мас.%) в количестве 67,6 г (78,3 мл) 1,9 г (2,3 мл) октоата кобальта (концентрацией 0,7 моль/л), 440 г (500 мл) диэтилалюминийфторида (концентрацией 0,24 моль/л) и 5,2 г (6,0 мл) бутилгидрохинона (концентрацией 0,25 моль/л) из расчета молярного отношения Co:Бд:Al:добавка = 1:10:80:10.
Процесс приготовления осуществляют при 20
oC в течение 10 мин и получают комплекс с концентрацией 0,0026 моль/л, который используют в качестве катализатора.
Б. Проведение процесса полимеризации бутадиена-1,3.
В металлический 3-литровый лабораторный реактор, снабженный устройствами для замера давления и температуры, загрузки и выгрузки реагентов, мешалкой и рубашкой для термостатирования подают 835 г (960 мл) толуола, содержащего 0,001 мас.% воды, 120 г (193,5 мл) бутадиена-1,3 и 45 г (51,0 мл) комплекса, приготовленного по п. 1.А.
Процесс полимеризации проводят при 30
oC в течение 4 ч., выход полимера составляет 81 мас.%. Опыты повторяют до 10 раз и разброс вязкости по Муни 16 у. е. , степень разветвленности по
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
M = 17, по отношению характеристических вязкостей 0,60.
Пример 2. Осуществляют, как описано в примере 1.
А. Приготовление каталитического комплекса.
В реактор подают 388,4 г (448 мл) толуола, 0,37 г пентадиена-1,3, 8,8 г (10,1 мл) толуольного раствора нафтената кобальта (концентрацией 0,018 моль/л), 22 г (25 мл) толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида (концентрацией 0,72 моль/л) и 15,8 г (18 мл) алкилалюмоксана (концентрацией 0,2 моль/л) из расчета молярного отношения Co:Пп:Al:ПАО = 1:3:10:2.
Приготовление проводят при температуре минус 30
oC с последующей выдержкой при той же температуре в течение 30 мин.
Получают комплекс с концентрацией 0,0036 моль/л по соединению кобальта, который в дальнейшем используют в качестве катализатора.
Б. Проведение полимеризации бутадиена-1,3.
В металлический реактор вводят 760 г (873,6 мл) толуола, содержащего 0,0005 мас.% воды, 200 г (322,6 мл) бутадиена-1,3, охлаждают до минус 15
oC и далее подают 40,0 г (46 мл) каталитического комплекса, приготовленного по п. 2.А.
Процесс проводят при 20
oC в течение 4 ч, выход полимера составляет 94 мас.%. Опыты повторяют до 10 раз и при этом разброс вязкости по Муни 10 у.е. , степень разветвленности по
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
M=10, по отношению характеристических вязкостей 0,70.
Пример 3. Осуществляют, как описано в примере 1.
А. Приготовление каталитического комплекса.
В реактор подают 329,5 г (378,7 мл) толуола, 0,2 г бутадиена в виде толуольного раствора (концентрацией 5,0 мас.% - 4,6 мл), толуольные растворы: октоата кобальта (концентрацией 0,05 моль/л) в количестве 13,2 г (15 мл), диизобутилалюминийхлорида (концентрацией 0,6 моль/л) в количестве 43,5 г (50 мл), алкилалюмоксана (концентрацией 0,2 моль/л) 49 г (50,3 мл), из расчета молярного отношения Co:Бд:Al:ПАО = 1:5:40:15.
Приготовление проводят при 0
oC с последующей выдержкой при той же температуре в течение 60 мин.
Получают комплекс с концентрацией 0,0015 моль/л по соединению кобальта, который в дальнейшем используют в качестве катализатора.
Б. Проведение процесса полимеризации.
В металлический реактор вводят 866,4 г (996,0 мл) толуола, содержащего 0,0022 мас. % воды, охлаждают до минус 10
oC и далее подают 33,6 г (38,6 мл) каталитического комплекса, приготовленного по п. 3.А.
Процесс проводят при 30
oC в течение 2,5 ч., выход полимера составляет 92 мас.%.
Опыты повторяют до 10 раз и при этом разброс вязкости по Муни 8 у.е., степень разветвленности по
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
M=7, по отношению характеристических вязкостей 0,77.
Пример 4. Осуществляют, как описано в примере 1.
А. Приготовление каталитического комплекса.
В реактор подают 227,1 г (261 мл) толуола, 1,62 г бутадиена-1,3 в виде толуольного раствора (концентрацией 10 мас.% - 16,2 мл), толуольные растворы 2-этилгексоната кобальта (концентрацией 0,3 моль/л) в количестве 8,7 г (10 мл), алкилалюмоксана (концентрацией 1,5 моль/л) 52,8 г (60 мл), диэтилалюминийхлорида (концентрацией 1,5 моль/л) в количестве 139 г (160 мл), из расчета молярного отношения Co:Бд:Al:ПАО = 1:10:80:30.
Приготовление проводят при температуре 30
oC с последующей выдержкой при той же температуре в течение 120 мин.
Полученный комплекс с концентрацией 0,006 моль/л по соединению кобальта используют в дальнейшем в качестве катализатора.
Б. Проведение полимеризации бутадиена-1,3.
В металлический реактор вводят 876,4 г (1000 мл) толуола, содержащего 0,003 мас. % воды, 120 г (193,5 мл) бутадиена-1,3, охлаждают до (-17)
oC и вводят 3,6 г (4,1 мл) комплекса, приготовленного по п. 4.А.
Процесс проводят при 50
oC в течение 2,5 ч., выход полимера составляет 90 мас. %. Опыты повторяют до 10 раз и при этом разброс вязкости по Муни составляет 12 у. е., степень разветвленности по
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
M=4, по отношению характеристических вязкостей 0,81.
Пример 5. Осуществляют, как описано в примере 1.
А. Приготовление каталитического комплекса.
В реактор подают 336,7 г (386,5 мл) толуола, 0,37 г изопрена в виде толуольного раствора (концентрацией 5 мас.% - 8,5 мл), далее толуольные растворы изобутилалюминийсесквихлорида (концентрацией 0,18 моль/л) в количестве 87 г (100 мл), N-метил-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
-пирролидона (концентрацией 0,45 моль/л) 1,8 г (2 мл) и соли жирных кислот (C
10-C
12) кобальта (концентрацией 0,3 моль/л) 2,6 г (3 мл) из расчета молярного отношения Co:Из:Al:N-МП = 1:6:20:10.
Приготовление проводят при 20
oC с последующей выдержкой при той же температуре в течение 8 ч. (480 мин).
Получают комплекс с концентрацией 0,0018 моль/л по соединению кобальта используют в дальнейшем в качестве катализатора.
Б. Проведение процесса полимеризации.
В металлический реактор вводят 846,2 г (938,2 мл) толуола, содержащего 0,0008 мас.% воды, 150 г (242 мл) бутадиена-1,3, охлаждают до минус (-12)
oC и далее подают 33,8 г (38,9 мл) каталитического комплекса, приготовленного по п. 5.А.
Процесс проводят при 0
oC в течение 2 ч., выход полимера составляет 82 мас. %. Опыты повторяют до 10 раз и при этом разброс вязкости по Муни составляет 6 у. е., степень разветвленности по
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/916.gif)
M=14, по отношению характеристических вязкостей 0,66.0
Формула изобретения
Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородных растворителях под действием растворимых соединений кобальта, алкилалюминийгалогенидов и воды, отличающийся тем, что процесс проводят в толуоле, содержащем воду в количестве (0,5 - 3,0)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/183.gif)
10
-3 мас.% и бутадиен-1,3 10 - 20 мас.%, при 0 - 50
oС в присутствии каталитической системы концентрацией (0,02 - 0,15)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/183.gif)
10
-3 моль/л шихты, представляющей собой комплекс, сформированный при -30 - +30
oС путем введения в углеводородный растворитель диена, выбранного из группы, включающей бутадиен-1,3, изопрен, пентадиен-1,3, соединения кобальта - октоат, 2-этилгексонат, нафтенат, соль жирных кислот ряда С
10 - С
12, алкилалюминийхлоридов формулы R
2AlCl или R
3Al
2Cl
3, где R - углеводородный радикал - изобутил, этил, соединения, выбранного из группы, включающей N-метил-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
-пирролидон, алкилалюмоксанов формулы (i - Bu)
2Al-[OAlR]
n- OAl(i - Bu)
2, где n = 2 - 20, при молярном соотношении соединение кобальта: диен: алкилалюминийхлорид : добавка 1:3:10:2 - 1:10:80:30 и выдержкой комплекса по крайней мере 30 мин.
РИСУНКИ
Рисунок 1