Способ получения n-динитрозосоединений

 

Использование: в области синтетической органической химии. Сущность изобретения: получение ведут окислением соответствующих n-хинондиоксимов перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия в солянокислом растворе. N-динитрозотолуол и n-динитрозоцимол получены с выходом 99,5 и 99,0% соответственно. 6 табл.

Изобретение относится к синтезу органических соединений формулы где R H; CH(CH₃)₂ которые могут быть использованы как низкотемпературные вулканизующие агенты для непредельных углеводородных каучуков.

Известен способ получения n-динитрозотолуола (п-ДНТ) и n-динитрозоцимола (п-ДНЦ) путем окисления соответствующего п-хинондиоксима феррицианидом калия в щелочном растворе (1).

К основным недостаткам этого метода относится то, что в качестве окислителя используется феррицианид, калий, причем последний берется в 5-кратном избытке по отношению к хинондиоксиму. Применение феррицианида калия делает невозможным промышленное производство п-ДНТ и п-ДНЦ, поскольку в сточных водах содержится большое количество цианидов.

Кроме того известным методом трудно получить динитрозосоединения достаточной чистоты, т. к. фильтрация и отмывка продукта невозможна из-за образования мелкодисперсного осадка.

Целью изобретения является создание более технологического и экологически чистого способа получения п-ДНТ и п-ДНЦ, позволяющие поучать эти продукты более чистые и с высоким выходом.

Поставленная цель достигается тем, что п-ДНТ и п-ДНЦ получать окислением соответствующих п-хинондиоксимов смесью технической перекиси водорода и соляной кислоты в присутствии катализатора дигидрата вольфрамата натрия.

П р и м е р 1. Полученная п-динитрозотолуола.

30,4 г (0,2 м) толухинондиоксима суспендировали в 150 мл воды, прибавляли 0,66 (0,002 м) дигидрата вольфрамата натрия, 3 мл н-бутанола и 50 мл (0,6 м) концентрированной соляной кислоты. Затем по каплям в течение 1,5 ч. при 40-60^оС добавляли 45 мл 30-35% перекиси водорода. После выдержки при 40-50^оС в течение 6 ч реакционную массу фильтровали, промывали водой до нейтральной среды и сушили на воздухе в течение 72 ч.

Выход н-динитрозотолуола 30,1 (99,5), т.пл. 133^оС, т.пл. лит. 133^оС.

Приводим влияние качественных показателей для достижения цели при окислении п-толухинондиоксима перекисью водорода в присутствии дигидрата вольфрамата натрия в солянокислом растворе.

Таким образом показано влияние всех факторов на выход п-динитрозотолуола.

Бутанол-1 применяется в качестве антивспенивающей добавки, поэтому авторы считают, что изучать влияние количества бутанола-1 на выходе целевого продукта нецелесообразно.

Как видно из табл.1, 2, 3 оптимальными условиями синтеза п-динитрозотолуола из 0,2 моля п-толухинондиоксима является: Вода 150 мл Дигидрат вольфра- мата натрия 0,66 (г/1 мольн.) Соляная кислота концентрированная 50 мл (0,60 М) Перекись водорода 30-35-ный р-р 45 мл (0,41 м) Время реакции 6 ч.

П р и м е р 37. Получение динитрозоцимола
41,2 г (0,2 м) тимохонондиоксима (0,2 м) суспендировали в 200 мл воды, прибавляли 0,66 г (0,002 м) 3 мл н-бутанола (для предотвращения вспенивания реакционной массы) и 50 мл (0,60 м) концентрированной соляной кислоты. Затем по каплям в течение 1,5 ч пр и 40-50^оС добавляли 45 мл 30-35%-ной перекиси водорода. После 30 выдержки в течение 4 ч при 40-50^оС реакционную массу фильтровали, промывали водой до нейтральной среды и сушили на воздухе в течение 72 ч. Выход динитрозоцимола 40,6 г (99%) т.пл. 130^оС (разл.) Т.пл. лит. 130^оС (разл.).

Приводим влияние количественных показателей для достижения цели при окислении тимохинондиоксима перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия в солянокислом растворе.

Таким образом показано влияние всех факторов на выход динитрозоцимола.

Как видно из. табл.4, 5, 6 оптимальными условиями синтеза динитрозоцимола из 0,2 моля тихмохонондиоксима являются:
вода 200
дигидрат воль-
фрама натрия 0,66 г (1 мольн.)
соляная кислота
концентрированная 50 мл (0,60 М)
перекись водорода
30-35 р.р. 45 мл (0,41 М)
время реакции 4 часа.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ДИНИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ общей формулы

где R H, (CH(CH₃)₂,
окислением соответствующих n-хинондиоксимов, отличающийся тем, что окисление осуществляют смесью перекиси водорода и соляной кислоты, взятых в молярном соотношении 1 1,51, в присутствии 1 мол. дигидрата вольфрамата натрия и при 40 50^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3