Способ получения красителей

 

Сущность изобретения: смеси, содержащие полициклические хиноны. Выход 96,2%, БФ С24НюВг202. Реагент 1. хинон - дибензпиренхинон, виолантрон или изовиолантрон. Реагент 2: бромистоводэродная кислота, перманганат калия. 125-150°С, расплав смеси солей калия или натрия хлорной кислоты, молярное соотношение солей хлорной кислоты и бромистоводородной кислоты, перманганата калия (0 09-1)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 07 С 45/63, С 09 В 3/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

LN» 3- 1БОИЬQf (21) 4813029/04 (22) 11,04.90 (46) 07,10.92. Бюл. N 37 (71) Рубежанский филиал Науччо-исследовательского института органических полупродуктов и красителей (72) B.È.Ðîãîâèê, Л,Н.Деркульская и Н.В.Тоцкая (56) 1. Патент США М 2838525, кл. 260-362, 1954.

Изобретение относится к бромированным полициклическим хинонам, в частности к способу получения красителей.

Известен способ получения красителя путем бромирования при 150 С дибензпиренхинона в расплаве солей на основе безводного хлористого алюминия бромидом натрия в присутствии окислителей, В качестве окислителя используется кислород или азотнокислый натрий (1). Недостатком способа является сравнительно невысокое качество целевого красителя (см. пример 12).

Цель изобретения — повышение качества красителей.

Цель достигается предлагаемым способом получения красителей путем бромирования полициклических хинонов в расплаве минеральных солей на основе безводного хлористого алюминия в присутствии окислителя при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что в качестве хинонов используют дибензпиренхинон, виолантрон, изовиолантрон и бромирование проводят смесью солей калия или натрия хлорной, бромистоводородной кислот и перманганата калия при (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ (57) Сущность изобретения: смеси, содержащие полициклические хиноны. Выход

96,2%, БФ С 4Н1оВг О . Реагент 1: хинон— дибензпиренхинон, виолантрон или изовиолантрон. Реагент 2; бромистоводэродная кислота, перманганат калия. 125-150 С, расплав смеси солей калия или натрия хлорН0А кислоты, молярное соотношение солей хлорной кислоты и бромистоводородной кислоты, перманганата калия (О 09-1): (0,66 — 5,4): (0,017 — 0,1) на 1 моль хинона.

1 табл. молярном соотношении, равном (О 09 — 1.0): (0,66 — 5,4): (0,017-0,1) соответственно на 1 моль хинона, при 125 — 150 С.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смесь 35,0 г (0,16 моль) безводного хлористого алюминия, 1,6 г (0,0215 моль) хлористого калия и 2,0 (0,034 моль) хлористого натрия расплавляют при 140 С, охлаждают до 125 Г, внося-..

5,0 г (0,0148 моль) 1,5-дибензоилн; фталина и при 127 — 132 С порциями в течение 4 — 5 ч добавляют 2,5 г (0,012 моль) дини»рохлорбензола, При этом 1,5-дибензоилнафталин превращается в эквимолярное кол лчество

3,4,8,9-дибензпирен-5,10-хинона, о полноте образования которого судят на основе хроматографирования пробы в сравне нии с образцом бензоилбензантрона (отсу ствие последнего считается признаком полноты превращения).

После этого в плав порциями в течение

0,5 ч вносят бромирующую смесь, состоящую из измельченного марганцевпкислого калия в количестве 0,2 г (0,00126 моль) с 4,6 r ((00,0447 моль) бромистого н.этрия и

1766900

4,8 г (0,0065 моль) хлората калия, Температуру во время придачи бромирующей смеси о выдерживают в пределах 135 — 145 С, После завершения придачи бромирующей смеси плав размешивают еще 1 ч, 5 выливают его в подкисленную воду, фильтруют, промывают и суспендируют в воде, Образовавшуюся суспензию при 80 5 С размешивают, периодически добавляя

85 мл водного раствора гипохлорита натрия 10 с содержанием активного хлора не менее

100 г/л, Перед фильтрацией снимают избыток гипохлорита натрия раствором бисульфита, отделяют осадок на воронке Бюхнера, про- 15 мывают до нейтральной реакции, сушат, Получают 7,23 г (выход 99,18 /) красителя кубового золотисто-желтого KXc êîëoðèñòèческой оценкой: оттенок — краснее, чистота— близка, интенсивность 120,; устойчивость 20 к мыльной обработке при 100 С хорошая (потери при мыловке 7 / первоначальной интенсивности).

После дополнительной промывки горячим диметилацетамидом в продукте опреде- 25 лено содержание галогенов.

Найдено, /: Br 29,05, 29,60; CI 2,88, 2,22.

С24Н10В Г202

Вычислено,,; Br 32,59. ". 30

Колористическое заключение: оттенок— краснее, чистота — близка, концентрация

160/.

Пример 2, Аналогично описайному в примере 1, -с тем отличием, что количество 35 перманганата калия уменьшено до 0,05 г (0,0003 моль), бертолетовой соли до 0,50 г (0,0041 моль) и бромистого натрия до 2,94 r (0,028 моль), получено 6,29 г (выход 96,26!o) красителя. Колористическое заключение, 40 зеленее, тупее 100 /,; устойчивость к мыльным обработкам неудовлетворительная (потери при мыловке 25 ). После дополнительной очистки найдено, /: Br 25,06, 24,88;

CI 5,03, 5,68. 45

Пример 3. Аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что количество бромистого натрия уменьшено до 2,94 г (0,028 моль), получено 7,09 г (выход 97,26 ) красителя. Колористическое заключение: 50 несколько тупее, зеленее, 110 /, Найдено, /о, Br 23,27, 22,89; С! 3,67, 3,32, Пример 4, Аналогично описанному в примере 1; с тем отличием, что вместо бромистого натрия используют 5,35 г 55 (0,045 моль) бромистого калия. Получено

7,0 г красителя (выход 96,02 o). Колористическая оценка: значительно тупее, значительно зеленее. 120 . Найдено, ; Br

24,17, 24,60; О 3,24, 3,61.

Пример 5, Аналогично описанному в примере 1, стем отличием, что вместо хлорноватокислого калия в составе бромирующей смеси применяют 0,69 г (0,0065 моль) хлорноватокислого натрия (йаС!Оз), смешивая его с 3,65 г (0,035 моль) бромистого натрия и 0,2 г(0,00126 моль) марганцевокислого калия. Получено 7,19 г (выход 98,63 /) красителя с колористической оценкой; значительнотупее,зеленее, 115, Найдено, /:

Br 27,82, 27,54; С! 2,34; 2,47.

Пример 6. Аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что загрузки марганцевокислого калия увеличены до

0,94 г (0,0059 моль), хлората калия до 1,1 г (0,009 моль), бромистого натрия 5,84 г (0,057 моль), Получено 7,58 г красителя, Ко- . лористическая оценка: чище, краснее, 130 /о, Найдено, /; Вг 30,12, 30,72; CI 3,42, 3,15, Пример 7. Аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что бромированию подвергают изовиолантрон в количестве 4,42 r (0,0097 моль), вносят динитрохлорбензол в количестве 0,5 г (0,002 моль), а в качестве бромирующего состава используют смесь 0,15 r(0,0009 моль) марганцевокислого калия, 0,92 г (0,0075 моль) хлората калия и 5,43 г (0,0527 моль) бромистого натрия. Получено

6,10 г красителя (выход 98,2 /) в расчете на дибромизовиолантрон, После очистки горячим диметилацетамидом получены следующие данные элементного анализа.

Найдено, Br 23,25, 23,41; Cl 1,37, С 1,25.

С34Н1402ВГ2

Вычислено, /: В r 26,01.

Пример 8, Аналогично описанному в примере 7, с тем отличием, что бромированию подвергают 5,76 г (0,0126 моль) виолантрона, в качестве бромирующей смеси используют КМп04 0,2 г (0,00126 моль), KCl03 1,2 г (0,0098 моль) и NaBr 7,0 г (0,068 моль). Полученс красителя 8,57 г (выход 105,9/) в расчете на дибромвиолантрон.

Найдено, : Br 24,02, 23,80; CI 0,93, 1,15, С34Н1402В Г2

Вычислено,,; Br 26,01.

Пример 9. Аналогично описанному в примере 7, с тем отличием, что вместо изовиолантрона в колбу вносят 3,45 г(0,0 !5 моль) бензантрона. Получают 6,06 г (выход 104 /, на дибромбензантрон).

Найдено, /: Br 38,77, 39,09, Ci 1,51, 1,89, С16Н80В Г2.

1766900

Вычислено, %; Br 42,49.

R р и м е р 10. (частичное бромирование дибензпиренхинона), Из 5,0 г 1,5-дибензоилнафталина аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что в качестве бромирующего состава используют смесь 0,04 г (0,00025 моль) маргэн цевокислого калия, 1,0 г (0,097 моль) бромистого натрия и 0,17 г (0,00139 моль) хлората калия. Получают 5,31 г красителя кубового золотисто-желтого ЖХ. Выход в расчете на бромирование одной трети молекул красителя составил 98,3 .

Колористическое заключение: оттенок— зеленее, чистота — чище, концентрация

140%.

Найдено,,; Br 8,07, 7,73.

С24Н9,6602В го,з

В ы числе но, : В г 7,40., Пример 11. В плаве солей из 106 г хлористого алюминия, 2,0 г хлористого натрия и 4,8 г хлористого калия при 120 С растворяют 15,0 г (0,045 моль) сухого

3,4,8,9-дибензпирен-5,10-хинона, внося.т

0,6 г (0,0038 моль) перманганата калия и затем постепенно, не допуская разогрева свыше 135 С, придают смесь, состоящую из

2,4 r (0,0196 моль) хлората калия и 10,8 г (0,105 моль) бромистого натрия. Выделение и окислительную обработу в водной среде проводят аналогично описанному в примере 1. Получают 22,0 г (выход в расчете на дибромдибензпиренхинон составляет

100,7о ) красителя, дающего при колористическом испытании в сравнении со стандартным образцом красителя кубового золотисто-желтого КХ следующие результаты: чистота — близка, оттенок — краснее, концентрация 100 .

Найдено, : Br 24,17, 24,70; CI 3,83, 3,31.

Пример 12 (по прототипу).

Синтез дибензпиренхинона ведут аналогично описанному в примере 1, исходя из загрузок; хлористого алюминия 22,2 г (0,166 моль), хлористого натрия 3,8 г (0,065 моль), 1,5-дибензоилнафталина 3,4 г (0,010 моль), динитрохлорбензола 2,0 г (0,0098 моль). Перед придачей бромирующей смеси в колбу

5 дополнительно загружают смесь 5,0 г хлористого алюминия и 1,0 г хлористого натрия. B отличие от описанного в примере 1 в качестве бромирующего агента испол ьзуют смесь 1,06 г бромистого натрия (1,010 моль)

10 и 0,92 г азотнокислого натрия (0,010 моль).

Процесс выделения и очистки ведут известным методом. Получено 4,06 г красителя (выход 81,9%, на дибромдибензпиренхинон). Колористическое заключение: отте15 нок — значительное зеленее, чистота— значительно тупее, кон центра ция 100 .

Найдено, ; Вг 1,7,16, 16,73.

С24Н10В r202

Вычислено, : Br 32,59, 20 Данные по молярным соотношениям представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить качество целевого продукта за счет повышения содержания брома

25 до 39 против 16 в известном способе, также за счет интенсивности красителя до

160 против 100% в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения красителей путем бромирования полициклических хинонов в расплаве минеральных солей на основе безводного хлористого алюминия в при35 сутствии окислителя при повышенной температуре, от л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве хинона используют дибензпиренхинон, виолантрон или изови40 олантрон, а бромирование проводят смесью солей калия или натрия хлорной и брзмистоводородной кислот, перманганата калия при молярном соотношении, равном (0,09—

1,0): (0,66 — 5,4),(0,017 — 0,1) соотве гственно

45 на 1 моль хинона, и 125-150 С.

1766900

)4 )

СО 33)

СС М и

X о с

I- S

v v е о

Z й) Ф

I Е

I S

I Z

Ф

I Х

I Е

I Z

z а ! с

Г о

LA

СО о

cD в

СЧ СО о о

О О м

0 Ъ ОЪ

Оъ о м о

СР м аА м

CO -Ф м an о о О

° CD л

ОЪ О м в в л м

1 л в о о

LA

CO

CD о

an

CO

С)

LA

LA

)О о в ъО

СЪ

СЧ

СЧ СЧ

Л 3

CO СО

Ф

cD с ъ

СЧ

CD с "Ъ в .с

О\ о о

CO М

О с. л о о

СУЪ с "ъ

-т

LA

1 4 с)

CI

cD о ъО сЧ ОЪ

О о о о о о о ъО сч

cD с)

Ч) сч

cD с)

cD О с 3 СЧ о о о о о о

)4) сч о о о

ОЪ ОЪ

an О о о о о о о аА

С4 о о

-т an

ОЪ о о

Ln ь сч о о о

СЧ

СЧ

13

cD л

ОЪ о с) о л

CO СЧ О LA о о о о

1 сч в в о о

Г о

LA м

cD

cD м в в,1 Ъ о -з.

Г В аА

)О м

34Ъ с! в о

С;3\ м о о о

CO an

ОЪ Л о

О LD с) о

LA

ОЪ Л

О О

О О о о аА

О

cD о о

).Г\ ъО о о ь О о о

LA и)

cD

C)

cD в .О

CD о с) Г

С4

СЧ 0 Ъ о сч

СГ\ о

ОЪ

)С) ь

CO

1

3С 1

CC 1

I с

О

Х I O и

S 1

CO

Ф

CD

CD ъО сч an о о о о со л

0Ъ

О

О О о о

CO

-Ф о

CO

-т с)

C) СО CO о о ь

CO

С о

О В л аА м

С 4 о

cD

LA о

° n о

LA о о в в о

1 сС

l е

Ф х с х о— с ) х

Cl О

Ъо с \ м с

I в z

- с

1

О

1 Ф

3и е

1 CI

3 Ф

1 Е о

Ct ° о с х о и

1.СГ CLI О О в м сЧ х

X с

fg

3&

Щ х с

S о—

Ф -Х

CI cO

ЪО м хм

ФС х о

О.

Ф с—

О -т

Ф О ов

Л - х

Z Z о о

a a

1" ).

Я о х

z e

СО LO е

)Е

1 о

)- !

1 Ю

1 1I Д

1 O ь о

1 Е

4) Z

a z е о эхе о о х- и

I ) Ф О и о

1 Ф S еое о )- » а

ae z

I CC L сео оеа

I z aao

1 I

1 1 1

1 1 1

1 I 1

1 X 1

I С

1 О 1

X I

à — — — — !

cD 1

1 g 1 1

1 1 CU и v

v! I cC 1

I I S v I

I 1 3

1 I

1 I

1 I

3 I

z с

1 О

I I

1 3

1 34 1

1 С1 1

1 сС 1 Ф и

I 1 V

1 I Ф

1 1

1 1

1 1 3

1 1 I

1 1 3

1 1 1

3 1 X с

1 I О 1

1 I S 1

1 I I

)о! I л - l

O3 CC и

1 I CI 1

1 1 S С- 1! 1 1!

1

1

1

1

I CU 1

I Y 1

V 3 c3)

Е 1 И

1 Ф 1 И

I CC 1 Ф !

XI ZV

ОЪ 3 ОЪ ОЪ м 3 М м .Сч - и о о о о

CO Со В

34 СЧ о о о о о о

-Ф.О ОЪ 0 ъ

СЧ С 4

В СО ОО с) ь о

СЪ о о С z ос ъ

3- ZO) и ил е оо

X Z ф

I

1

1

) I

1

СО 1

О 1

CD 1

М 1 м 1

Cc3 °

° 1 в м 1

1 о

1

00 I м о о

1 о

1

СО 1

1 о 1

I

CD 1

I о 1

1

1 а) 1

1 о

1

Ч) СЪ I

CD I

1 о

I

-Ф I

СЧ 1

1

3 в

I о

О I!

I о

an !!

1

Z 1 о х

z х

z е 1

О. 1

С I

Ф 1

Z I

9A3 1!

ОМ I хм с.„с

I