Способ получения твердых растворов с @ а @ j @ s @

 

Изобретение относится к способам получения полупроводниковых твердых растворов CuAlxini-xS2, которые могут быть использованы как материалы для изготовления светодиодов для видимой и ультрафиолетовой областей, солнечных элементов. Цель изобретения - ускорение и упрощение способа получения однородных и гомогенных твердых растворов CuAlxlni-xS2. На дно кварцевой ампулы загружают серу с избытком для создания давления под расплавом 2 - 2,5 атм, и в верхнюю часть ампулы помещают тигель с медью, индием и алюминием. Нагревают расплав в тигле до температуры, превышающей температуру ликвидуса на 20 - 30 К, а затем проводят синтез при взаимодействии паров серы с расплавом. При этом нагрев серы сначала ведут до 650 - 670 К с выдержкой 2 - 3 ч, затем до 900 - 920 К. Синтез и последующее охлаждение проводят при непрерывной вибрации ампулы, а затем проводят отжиг при 1170 - 1190 К. В результате сокращается время проведения процесса синтеза и получаются гомогенные однородные твердые растворы CuAlxlni-xS2 заданного состава. 3 ил. сг с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 30 В 11/02, 29/46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4811663/26 (22) 26.02.90 (46) 30.04.92. Бюл. ¹ 16 (71) Минский радиотехнический институт (72) И. В. Бондарь и И. А. Забелина (53) 621.315.592(088,8) (56) Guerrего Е., Sagredo V„Shah J. S, Growth and ImpirIty characterisation of blue

crystals of CuAIS2. — Y. Electron Mater, 1981, v. 10, ¹ 6, р. 987.

Aksenov I, А., Makovetskaya б. А, Poptlnyuk G. P, Phase diagram of CuAIx !л1-х

S2 solid solution, — Phys, Stat. Sol (а),1988, v. 105, ¹ 2, р, К97 — К102. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ PACTBOPOB CuAIxln<-х32 (57) Изобретение относится к способам получения полупроводниковых твердых растворов CUAlxlnt-xS2, которые могут быть использованы как материалы для изготовления светодиодов для видимой и ультрафиоИзобретение относится к способам получения полупроводниковых твердых растворов CuAlxln1-xS2, которые могут быть использованы как материалы для изготовления светодиодов для видимой и ультрафиолетовой области, солнечных элементов, в качестве материалов нелинейной оптики.

Известен способ получения соединения

CuAIS2 сплавлением стехиометрических количеств исходных компонентов. Синтез проводят в графитизированных кварцевых ампулах, Откачанную и запаянную ампулу помещают в горизонтальную двухзонную печь, в которой первоначально создается и поддерживается температурный градиент. Ы,, 1730216 А1 летовой областей, солнечных элементов.

Цель изобретения — ускорение и упрощение способа получения однородных и гомогенных твердых растворов CuAlxln< хЯ2. На дно кварцевой ампулы загружают серу с избытком для создания давления под расплавом

2 — 2,5 атм, и в верхнюю часть ампулы помещают тигель с медью, индием и алюминием.

Нагревают расплав в тигле до температуры, превышающей температуру ликвидуса на 20 — 30 К, а затем проводят синтез при взаимодействии паров серы с расплавом, При этом нагрев серы сначала ведут до 650 — 670 К с выдержкой 2 — 3 ч, затем до 900 — 920 К.

Синтез и последующее охлаждение проводят при непрерывной вибрации ампулы, а затем проводят отжиг при 1170 — 1190 К. В результате сокращается время проведения процесса синтеза и получаются гомогенные

ОдНОрсдНЫЕ тВЕрдЫЕ раСтВОрЫ СиА!х п1-xS2 заданного состава. 3 ил. между концами ампулы 300 С втечение нескольких часов. Затем температурный профиль печи в течение 24 ч изменяется таким образом, чтобы температура в обеих зонах была одинаковой и равной 1000 С.

Ампулу пои этой температуре выдерживают втечение 2 дней для протекания химической реакции. Состав полученных кристаллов контролируют рентгеновским методом. Параметры кристаллической решетки не указаны.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения твердых растворов

CuAlxlnt-xS2 простым сплавлением стехиометрических количеств элементарных ком1730216 понентов, Для этого компоненты, взятые в соотношениях, соответствующих определенному составу твердого раствора, загружают в тигель из AIN, который помещают в кварцевую ампулу, которую затем вакуумируют и помещают в однотемпературную печь, Температуру в печи медленно повышают (во избежание взрыва ампулы вследствие большого давления паров серы), При достижении определенной температуры ампулу выдерживают в течение 2 — 3 ч для протекания реакции между компонентами, а затем медленно (со скоростью 1 К/мин) расплав охлаждают до комнатной температуры.

Недостатком этого способа является сложность проведения процесса синтеза, который связан с большой продолжительностью его протекания. Быстрое же повышение температуры в ампуле приводит к ее взрыву ввиду резкого увеличения давления паров серы. Во избежание взрыва ампулы температуру в печи приходится медленно повышать с длительными выдержками при достижении определенных температур, что, в свою очередь, приводит к загрязнению синтезируемого материала примесями, содержащимися в AIN и кварцевом стекле, из которого изготовлена ампула.

Цель изобретения — ускорение и упрощение способа получения однородных и гомогенных твердых растворов CuAI>ln<-хЯ2, На фиг. 1 изображена печь синтеза; на фиг. 2 — диаграмма состояния системы

CulnSg — CuAISz, где Т вЂ” температура; на фиг. 3 представлена концентрационная зависимость параметров решетки "а" и "с".

На фиг, 1 приняты следующие обозначения: 1 — термопара, 2 — нагреватель, 3— тигель из AIN, 4 — металлические компоненты, 5 — ампула кварцевая, 6 — сера, 7 — печь, 8 — вибратор.

Указанная цель достигается тем, что металлические компоненты, взятые в соотношениях, соответствующих определенному составу твердого раствора, загружают в тигли из стеклоуглерода, которые помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы. В нижней части ампулы размещают серу, взятую с избытком от стехиометрии, необходимым для создания избыточного давления паров серы над расплавом 2 атм и для препятствия испарения образовавшихся летучих сульфидов металлов.

Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10 Па и размещают ее в вер-з тикальной двухзонной печи (см. фиг. 1). Тигель, в котором находятся металлические компоненты, расположен в горячей зоне печи, где температуру быстро (в течение 2 ч) 5

55 повышаютдо значений, превышающих температуру ликвидуса соответствующего твердого раствора на 20 К (фиг. 2). После установления температуры в горячей зоне включают вибрацию и повышают температуру в холодной зоне до 650 — 670 К и выдерживают в таких условиях 3 ч, Затем температуру холодной зоны повышают до

900 — 920 К (с вибрацией ампулы) с повторной выдержкой в течение 2 ч. По окончании указанного времени выдержки расплав охлаждают со скоростью 100 К/ч без выключения вибрации до комнатной температуры.

Для гомогенизации полученных сплавов проводят отжиг при 1170 К в течение 500 ч.

Полученные после отжига слитки представляют собой гомогенные сплавы, однородные по всей длине, что было установлено с помощью рентгеновского и химического анализов.

Пример 1. Твердый раствор

CuAlo,zino, а.

В тигель из стеклоуглерода с внутренним диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 5,8799 г меди, 0,7490 г алюминия, 7,4370 г индия. Тигель помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы, а в нижней части находится сера (5,9423 r). Взятый избыток серы 0,0082 г необходим для создания давления ее паров над расплавом 2 атм.

Ампулу откачивают до остаточного давления 10 Па, отпаивают от вакуумной систе-з мы и размещают ее в вертикальной двухзонной печи, как показано на фиг. 1.

Температуру горячей зоны в течение 2 ч устанавливают равной 1420 К, а затем включают вибрацию и повышают температуру холодной зоны до 670 К. При этих условиях выдержку проводят в течение 2 ч для протекания реакции между парообразно серой и металлическими компонентами, Затем температуру холодной зоны повышают до 920 К с последующей повторной выдержкой в течение 3 ч для полноты протекания реакции между парами серы и расплавом. По истечении указанного времени температуру горячей зоны понижают со скоростью 100 К/ч с включением вибрации до комнатной температуры. Для гомогенизации полученных сплавов проводят отжиг при 1170 К в течение 500 ч, Состав и гомогенность твердых растворов устанавливали рентгеновским методом, исходя из выполнения в системе

СЫпЯг — CuAISz закона Вегорда (фиг. 3), Пример 2. Твердый раствор

СиAIp,51np,5S2, В тигель из стеклоуглерода с внутренним. диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 6,4000 г меди, 1,3588 г алюминия, 5,7821 г индия, Тигель помещают в кварце1730216 вую ампулу, в нижней части которой находится сера в количестве 6,4661 г. Взятый избыток серы 0,0070 г необходим для создания давления ее паров над расплавом 2 атм.

Откачанную и запаянную ампулу размещают в вертикальной двухзонной печи, как показано на фиг. 1. Температуру горячей зоны быстро повышают (в течение 2 ч) до 1450 К, включают вибрацию, а затем постепенно повышают температуру холодной зоны до

650 К. В таких условиях ампулу в печи выдерживают в течение 3 ч и дальше повышают температуру холодной зоны до 900 К.

При указанных режимах снова выдерживают 2 ч и понижают температуру горячей зоны (с включенной вибрацией) со скоростью 100 К/ч до комнатной температуры.

Для получения гомогенных твердых растворов проводят отжиг в течение 500 часов при 1180 К.

Состав и гомогенность твердых растворов СиА!х!п1-,32 устанавливали рентгеновским методом (как и в примере 1).

Пример 3. Твердый раствор

CuAIQ, jlno,з >2

B тигель из стеклоуглерода с внутренним диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 7,0212 г меди, 2,0868 г алюминия, 3,8060 r индия. Тигель и серу (7,0922 г) взятую с избытком, помещают в кварцевую ампулу, как описано выше. Синтез проводят, как и в примере 2. Отличие в том, что температуру горячей зоны устанавливают 1500 К.

Отжиг твердых растворов ведут при 1190 К в течение 500 ч.

Состав и гомогенность твердых растворов СоА!от!позЯ2 определяли рентгеновским методом.

Для получения твердых растворов

CuAlxIll1-х52 определены параметры решетки "а" и "с". Изменение их осуществляется в соответствии с законом Вегорда (фиг. 3).

5 Построена диаграмма состояния системы

CulnS2 — CuAIS2 (фиг. 2), которая характеризуется небольшим интервалом кристаллизации.

Полученные твердые растворы

10 СиА!х! и !-xS2, как описано выше, используют для выращивания монокристаллов методом химических транспортных реакций и из расплава-раствора.

Предлагаемый способ позволяет сокра15 тить время проведения процесса синтеза и получить гомогенные однородные твердые растворы С и А!,! и 1-х 32 заданного соста ва.

Формула изобретения

20 Способ получения твердых растворов

CuAl,!п1-,52, включающий загрузку серы на дно кварцевой ампулы и тигля с медью, индием и алюминием в верхнюю часть ампулы, нагрев, синтез путем взаимодействия паров

25 серы с расплавом элементов в тигле и последующее охлаждение, отличающийся тем. что, с целью ускорения и упрощения способа получения однородных и гомогенных твердых растворов СцА!х!п - Я2, серу

30 берут с избытком для создания давления над расплавом 2 — 2,5 атм, нагрев расплава ведут до температуры, превышающей температуру ликвидуса на 20 — 30 К, а нагрев серы ведут сначала до 650 — 670 К с выдер35 жкой 2 — 3 ч, затем до 900 — 920 К, синтез и охлаждение проводят при непрерывной вибрации ампулы, а затем проводят отжиг при 1170 — 1190 К.

1730216

Т,К

ЮО

1Ф50

10б

101

5;5

1Z5O

1Z0O

CuInSz ä7 40 60 80 ид иЩ ОР 0Ф 06 Оо CuInS ми% а/Пг Хмок Йии

РыГ юг,Т

Составитель M.Çàáåëèíà

Редактор Л.Веселовская Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Н.Король

Заказ 1492 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101