Способ получения 5-бромпентановой кислоты
Изобретение касается карбоновых кислот, в частности получения 5-бромпентановой кислоты, применяемой в тонком органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут окислением циклопентанона с помощью H 2O 2 при 0-30°С и молярном соотношении реагентов 1:(4-7) с последующей обработкой реакционной массы солью меди (2+) и бромидом щелочного металла при рН 1,7-3,5 и 5-30°С. Молярное соотношение циклопентанона, соли меди и бромида=1:(0,05-1):(1:2,5). Эти условия повышают выход целевой кислоты с 45-52 до 61-69% и упрощают процесс за счет исключения НВч, метанола(растворителя). 1 табл.
А1
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (111
С 07 С 51/31, 53/19
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTKPbfTHAM
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4617707/31-04 (22) 07.12.88 (46) 23.09.90. Бюл. У 35 (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (72) Г.И.Никишин, Е.К.Старостин, А.В .Александров и В .В. Гущин (53) 547 .464 .3 .07 (088 .8) (56) Авторское свидетельство СССР
11 1268565, кл . С 07 С 51/31, опублик.
07.11.86. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-БРОМПЕНТАНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается карбоновых кислот, в частности получения 5-бромИзобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 5-бромпентановой кислоты, которая находит применение в тонком органическом синтезе.
Целью изобретения является упрощение процесса, уменьшение его взрывоопасности и увеличение выхода целевого продукта.
Пример 1. К 50 4 г циклопентанона (0,6 моль) при перемешивании добавляют при 20 С 450 мл 31Х-ной водной (пергидроль) перекиси водорода (4,1 моль). Молярное соотношение циклопентаHoH:ïåðåêè(.ü водорода 1:6,8.
Через 12 ч полученный раствор прикапывают при перемешивании к раствору
30 г СиВг, 4Н О (0,1 моль) и 100 г
KBr (0,84 моль) в .300 мп воды, поддерживая температуру реакционной массы 15 С и рН среды 2,6 добавлением в ходе реакции бромистоводородной
2 пентановой кислоты, применяемой в тонком органическом синтезе. Цель— повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут окислением циклопентанона с помощью
Н О при 0-30 С и молярном соотношении реагентов 1:(4-7) с последующей обработкой реакционной массы солью меди (2+) и бромидом щелочного металла при рН 1,7-3,5 и 5-30 С. Молярное соотношение циклоп нтанона, соли меди и бромида 1:(0,05-1):(1-2,5) . Эти условия повьппают выход целевой кислоты с 45-52 до 61-69Х и упрощают процесс за счет исключения НВг, метанола (растворителя). 1 табл, кислоты (всего добавлено 2 5 мл 20%ной HBr).
После окончания прикапывания реакционную массу перемешивают 30 мин, подкисляют бромистоводородной кислотой до рН -2 и экстрагируют эфиром (3x100 мл). Эфирные экстракты объединяют, сушат MgSO и отгоняют на роторном испарителе под вакуумом растворитель и непрореагировавший циклопентанон (20,7 г; 0,2 моль) . Остаток о промывают 10 мл охлажденного до 0"5 С гексана и получают 46,6 г 5-бромпентановой кислоты (чистота 95% по данным ГЖХ).
Выход 5-бромпентановой кислоты
69Х от теоретического на прореагировавший циклопентанан.
Пример ы 2-6. Проводят аналогично примеру 1.
Условия проведения и выход 5-бромпентановой кислоты приведены в таб1594169
При мер
Иолярное соотношение рН среды
Бромид щелочного
Соль меди
Темпе- ТемпеВыход
5-бромпентановой ратура окисратура обработки металления, С кислоты
7 от теола оксидата, QC
f ретического
KBr 20
NaBr . 30
KBr 0
NaBr 10
KBr 20
KBr 20
KBr 17
2,6 Cudr2,5 СиВг
1,7 СиЗО
3,5 . CuBr
3,2 Cu(NO )
2,9 Cu(OAc)
3,1 CuBrq
1:6,8:0,17: 1,4
1:7,0:0,17:2,5
1:4,0:0,05:1
1:5,0:1:2,0
1:6,8:0,1:1,8
1:6,8:0,1:2,2
1:3:0,17:1,4
2
4
5 6
69
67
62
63
61
49 лице. Чистота получаемой 5-бромпентановой кислоты составляет 957 во всех опытах.
Пример ы 7-10 (сравнитель5 ные). Подтверждают выбранные интервалы молярного соотношения реагентов, рН среды и температуры.
Как видно из таблицы использованиеболее чем 7-кратного избытка Н О и более чем 2,5-кратного избытка бромида щелочного металла (пример 8) нецелесообразно, поскольку не приводит к увеличению выхода целевого продук"; та. Проведение окисления при темпера- 15 туре ниже 0 С и обработка реакционной массы раствором соли меди и бромида щелочного металла при температуре ниже 5 С затруднено, так как в этих о условиях реакционная смесь перестает быть гомогенной.
Пример 11 (сравнительный) .
Проводят аналогично примеру 1, но при известном молярном соотношении циклопентанон:Н 0 1:1,5. Выход це- 25 левого продукта при этом резко падает до 19Х.
Пример 12 (сравнительный).
Проводят аналогично примеру 1, но при окисле и цопентапона й20 1 до- 30 полнительно вводят 1,5 г концентрированной HBr (т.е., как в известном способе, молярное соотношение циклопентанон:HBr 1:0,05). При выделении целевого продукта отгонкой растворителя и непрореагировавшего циклопентанона происходит сильный выброс, что характерно для разложения циклических пероксидов циклопентанона.
В этих условиях (т.е. когда при мо- 40 .лярном соотношении циклопентанон Н О.
1:4-7 реакционная масса еще и подкисЦиклопентанон: Н 0 :соль меди : бромид щелочного металла ляется HBr как в известном способе процесс окисления циклопентанона перекисью водорода происходит преимущественно в сторону образования цйклических пероксидов, что делает его взрывоопасным.
Предлагаемый способ получения 5бромпентановой кислоты позволяет увеличить выход целевого продукта до 61-69Х (в известном способе 4552X) и упростить процесс (исключение катализатора — бромистоводородной кислоты, и растворителя — метанола) за счет проведения процесса при молярных соотношениях циклопентанон : Н О,, отличных от известных (в т.g. по известному способу), а, также лри рН среды 1,7-3,5.
Формула изобретения
Способ получения 5-бромпентановой кислоты. путем окисления циклопентанона перекисью водорода при 0-30 С с последующей обработкой реакционной массы солью двухвалентной меди и бромидом щелочного металла при температуо ре 5-30 С и молярном соотношении циклопентанон:соль двухвалентной меди:
:бромид щелочного металла 1:(0,05-1):
:(1-2,5), о т л.и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, уменьшения его взрывоопасности и увеличения выхода целевого продукта, окисление циклопентанона перекисью водорода ведут при молярном соотношении циклопентанон:перекись водорода
1:(4-7), а последующую обработку реакционной массы солью двухвалентной меди и бромидом щелочного металла проводят при рН среды 1,7-3,5.
1594169
Продолжение таблицы
При мер
Молярное соотношение рН среды
ТемпеСоль меди кислоты
7. от теометалления, С оксила ретичес- : кого дата, Qc
Выход 5-бромпентановой кислоты приведен с учетом чистоты в Ж от теории из расчета на прореагировавший циклопентанон .
Составитель Е.Уткина
Редактор Н.Гунько Техред М.Ходанич
Корректор М.Максимишинец
Заказ 2812 Тираж 342 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101
9
11
Циклопентанон г Н. 0: соль меди : бромид щелочного металла
1:8:0,18:3,5
1:7:1,3:0,8
1:7:0,04:1,5
1:1,5:0,25:2,0
1:6,8:0,17:1,4
3,4
2,8
2,2
2,4
1,7
CuBr
Си804
Си(ОАс)
CuBr
СиВг Еромид щелоч". ного
NaBr
KBr
КВг
KBr
KBr
Температура окис20
20 ратура обработки
Выход
5-бромпентановой
67
42
