Способ получения о^-хлорпрошоновой. кислоты

 

Союз Советсник

Социапмстичесни к

Республик ()825495

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву —. (22) Заявлено 28. 03. 79 (21) 2763199/23-04 (5! )М. Кл. с присоединением заявки K— (23) Приоритет

С 07 С 53/19

Государственный комитет

СССР

Опубликовано 30.04 ° 81. Бюллетень М 16

Дата опубликования описания 30.04. 81 по делам изовретений и открытий (53) УДК547. 293. .07 (088.8) Н. Н. Дыханов, Н. И. Альникова, В и Г. В. Слепцов (72) Авторы изобретения (7I ) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательс по охране вод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ сК-ХЛОРПРОПИОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения с .-хлорпропионовой кислоты, являющейся основным полупродуктом синтеза гербицидов группы 2,4-дихлорфеноксипропионовой кислоты.

Известны способы получения ст.-хлорпропионовой кислоты (oL-ХПК), основанные на заместительном хлорировании пропионовой кислоты (ПК) хлористым сульфурилом.

Известен способ, в котором при хлорировании пропионовой кислоты газообразным хлором в присутствии небольших количеств йода образуется смесь о -и Ъ -ХПК; причем выход

15 нужного eL -изомера не превышает

30%. При хлорировании пропионилхло-. рида в тех же условиях и в присутствии того же катализатора выход

Ы -хлорпропионилхлорида достигает

45Х от теоретического (I ).

Известен также способ, в котором при 12 часовом нагревании смеси 0,5 г

2 моль пропионилхлорида и 0,3 моль хлористого сульфурила в присутствии 0,5 г йода при 70-90 С получается

22 г чистого Д -хлорпропионилхлорида или 47,5Х от теоретически возможного количества, .считая на пропионилхлорид. В отсутствие катализаторов хлорирование карбоновых кислот и их хлорангидридов хлористым сульфурилом практически не идет (2).

Таким образом, для достижения максимального замещения на хлор Н-атома в ц.-положении ПК последнкво необходимо сначала превратить в хлорангидрид, а полученный из него с .-хлорпропионнлхлорид затем гидролизовать до Q-XHK. Затраты на осуществление этих двух дополнительных стадий сводят к нулю экономический эффект от повышения выхода с(.-ХПК из пропионовой через пропионилхлорид.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату ь к предлагаемому является способ полу»

825495

Таблица 1

296, 4

70,0

539, 9

539,9

539, 9

296,4

296,4

296, 4

296, 4

91,0

40

92,0

539,9

91,.5

75,0

539,9

3 чения с .-ХПК путем хлорирования ПК хлористым сульфурилом в присутствии катализатора — диметилформамида при их мольном соотношении I:1,5:0,2 соответственно, при температуре 80-85 С в течение 8 ч, с последующим выделением целевого продукта путем фракционной.перегонки. Выход целевого продукта 80,57 (3 ).

Недостатками этого способа явля- 10 ются сравнительно низкий выход целеГ вого продукта и большой расход хлористого сульфурила и диметилформамида.

Цель изобретения -.повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная Цель достигается тем, что в способе получения с -ХПК путем хлорирования ПК хлористым сульфурилом в присутствии катализатора, с последую-2О щим выделением целевого продукта путем фракционной перегонки в качестве катализатора используют сухой пиридин или триэтиламин и процесс проводят при мольном соотношении ПК: хлористый суль-25 фурил: катализатор 1:0,91, 1:0,0450,055 соответственно,при температуре.

О

70-75 С и скорости подачи хлористого сульфурила к смеси кислоты и катализатора, равной 30-50 мп/ч, с после- 30 дующим возвращением выделенной при фракционной перегонке непрореагировавшей ПК повторно в, процессе.

Необходимое количество.катализатора обусловлено каталитическими свойствами того или иного вещества. В данном способе катализаторы — пири" дин и триэтиламин обладают одинаковой

Силой, найденное оптимальное количество их равно 0,05 коль на 1 моль 4

Выход целевого продукта 91-92Х.

В предлагаемом способе постепенное введение хлористого сульфурила в контакт с нагретой ПК и катализатором при одновременном понижении температуры реакции на 10 С приводит, с одной стороны, к уменьшению улетучивания из сферы реакции газообразного хлора, образующегося при термической диссоциации хлористого сульфурила, а с другой — благоприятствует замещению на хлор Н-атома именно в с -положении к карбоксиальной группе. За счет этого снижается расход сульфурилхлорида и повышается выход сК-ХПК.

Оптимальная скорость, хлористого сульфурила к реакционной массе равна

30-50 мл/ч, Несоблюдение этого интервала приводит к уменьшению выхода целевого продукта либо из-за малой концентрации реагента (при малой скорости прибавления хлористого сульфурила, либо из-за распада его избыточного количества (при высокой скорости прибавления хлористого сульфурила).

В табл.1 приведены результаты влияния скорости прибавления хлористого сульфурила (ХС) к реакционной массе на выход M-ХПК при времени реакции 7 ч.

ПК. Меньшее количество приводит к некоторому увеличению продолжительности процесса, а большее — к непроизводительному перерасходу катализатора. Так, уменьшение количества катализатора ниже 0,045 моль .на 1 моль ПК (при прочих равных условиях ) снижает

5 82549 выход d,— ÕÏK (при 0,04 моль пиридина на 1 моль ПК выход cL-ХПК за 7 ч реакции составляет 76Z), но при увеличении выше 0 05 моль пиридина на 1 моль

ПК выход <К;ХПК не увеличивается (при 0,06 моль пиридина на 1 моль

ПК максимальный выход <> -ХПК составляет 927. в пересчете на прореагировавшую ПК).

Таким образом, оптимальное коли- 0 чество катализатора находится в преТаблица 2

88,5-89

91-92

303-310 32-34

319-321 30 — 33

58-60

55-5.6

296,4 . 485,9

296,4 539,9

1:0,9

1:1,0

56-58 318-320 30-32 91-91,5

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 296,4 г (4 моль) ПК и 4,0 г (0,05. моль) сухого пиридина. К полу- ченному раствору, нагретому до 70о

75 С, при работающей мешалке прикапывают 539,9 г (4 моль) .хлористого сульфурила со скоростью 40 мл/ч.

По прибавлении хлористого сульфурила реакционную массу перемешивают при той же температуре еще в течение 1 ч, после чего подвергают фракциЬнированию, собирая фракции, кипящиедо 84 С и в пределах 100-102 С при

30 мм рт.ст. Первая из этих фракций (55,5 г) является непрореагировав-. щей ПК, которую используют в очередном аналогичном опыте, а вторая фрак ция представляет собой сК-ХПК с т.кип. 100-102 С (30 мм) и 4 1,292 в количестве 320 r, что соответствует 91 53-ному выходу в пересчете на прореагировавшую ПК. В колбе после отгонки и(;ХПК остается 31. r темной малоподвижной массы (кубовый остаток), которую извлекают небольшим количеством ацетона и сжигают.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капелькой воронкой, помещают 296,4 (4 моль) ПК и 5,06 r (0,05 моль) триэтиламина. К нагретому до 70-75 С раствору при работающей мешалке нрикапывают с постоянной

30 скоростью (40 мп/ч) 539,9 г (4 моль) хлористого сульфурила. По его прибавлении реакционную массу перемешивают при той же температуре еще в течение ! ч, после чего подвергают фракцио35 нированию аналогично примеру 1. Выход о -ХПК 319,8 г (91,57) с кип.

100-102 С при 30 мм рт.ст. и d+3,292.

С непрореагировавшей ПК и кубовый

40 остатком поступают аналогично примеру 1.

Предлагаемый способ позводяет повысить выход с6 -ХПК примерно на

10Х и одновременно сократить расход

45 хлористого сульфурила примерно на

257 по сравнению с известным способом.

При этом максимальный выход p(--ХПК (91-92Х от теоретического) достигается при молярном соотношении ПК и хло50 ристого сульфурила, равном 1: I Изменение этого соотношения в ту или другую сторону приводит к неоправданному перерасходу реагента, который берется в избытке.

Формула изобретения

Способ получения a(.-хлорпропионо вой кислоты путем хлорирования пропионовой кислоты хлористым сульфурилом

296,4 593,9 1:1,1

5 6 делах 0,045-0,055 моль катализатора (пиридин или триэтиламин) на 1 моль

ПК.

Для определения оптимального соотношения между ПК и хлористым сульфурилом проводят три серии опытов по 5 опытов в каждой.

В табл.2 приведены выходы сЬ-ХПК при различных молярных соотношениях

ПК и хлористого сульфурила.

7 825 495 8 при нагревании в присутствии катали-.„ щим возвращением выделенной при фракзатора, с последующим выделением це- ционной перегонке непрореагировавшей левого продукта путем фракционной пропионовой кислоты повторно в проперегонки, отличающийся цессе. тем, что, с целью увеличения выхода

5 целевого -продукта и упрощения проИсточники информации, цесса, в качестве катализатора исполь- принятые во внимание при экспер изе зуют сухой пиридин или триэтиламин 1.%OSHenSte nR.,RORe Ъ Ube1 Иа(О ЕИи процесс проводят при мольном соот- ЯОЬй110161 1Е ТрорЕлие. -" Be,ã. Tishah. СЪЕтп. ношении пропионовая . кислота: хлорис- 1ц ЖЬ,1908, ВВМ1,6."f35. гыи сульфурил: катализатор 1:0,9- g КИсгс191 рр,.Ñ.,В сап H.C."Chgo1-inot "1 1:0,045-0,055 соответственно, при оиОЙМ1 SUHO35 СИОййЕ,-"3 АвЕ1".Сари.

70-75 С и скорости подачи хлористого Ьос "1940,Ч-62 Р.926 . с л ульфурила к смеси кислоты и катали- 3. Патент ФРГ N- 1014092, затора, равной 30-50 мл/ч, с последую- 1 кл. 12 0 11, опублик. 1958 (прототип) Составитель Е. Уткина

Редактор Т. Мермелштайн Техред M.KomTypa> Корректор С. Щомак

Заказ 2473 59 .Тираж 443 Подписное

ВНИЧПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий. 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4