Способ получения 13-кето-13н-6,11-дигидроизохино[3,2-в] хиназолина

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 13-кето-13Н-6,11-дигидроизохино[3,2-B]-хиназолина, производные которого могут быть использованы в качестве красителей. Цель - создание нового способа получения полезного продукта. Синтез ведут реакцией о-бромметилфенилацетонитрила с этиловым эфиром антраниловой кислоты при 140-210°С. Выход 53%, т.пл. 276°С, брутто-ф-ла C<SB POS="POST">16</SB>H<SB POS="POST">12</SB>N<SB POS="POST">2</SB>O<SP POS="POST">.</SP>HBR. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ ч

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4343057/23-04 (22) 15.12.87 (46) 23.04 ° 90. Бюло N - 15 (71) Киевский государственный университет им. Т.Г. Шевченко (72) В.А. Ковтуненко, В.М. Кисель, А.В. Туров, А.К. Тылтин и Ф.С. Бабичев (53) 547.856.02(088.8) (56) Патент DE Ф 1960099 „ кл .12 р 10/10, опублик. 03.06.71. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 13-КЕТО-13Н6,11-ДИГИДРОИЗОХИНОt3,2-Ь )ХИНАЗОЛИНА

Изобретение относится к способу получения 13-кето-13Н-6,1f-дигидроизохино(3,2-Ъ)хиназолина, производные которого могут найти применение в качестве красителей.

Целью изобретения является создание нового способа получения производного дигидроизохино(3,2-Ь)хиназолина, которое может найти применение в синтезе красителей.

Поставленная цель достигается тем, что эквимолярные количества о-бромметилфенилацетонитрила и этилового эфира антраниловой кислоты нагревают при

140-210 С.

Пример 1. Гидробромид 13-кето-13Н-6, 11-дигидроизохино (3,2-Ь) хиназолина.

Тщательно перемешанную смесь 2,1 г (0,1 моль) о-бромметилфенилацетонитрила и 1,65 r (О 01 моль) этилового эфира антраниловой кислоты нагревают на масляной бане при 160 С в течение

10 ч. Реакционную смесь охлаждают, растирают. с ацетоном, полученный оса„„SU ЫИВН А1 (51)5 С 07 П 471/04 // (C 07 D 471/04

217:00, 239:70) 2 (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 13-кето-13Н-6, t 1-дигидроизохино

1.3,2-b|хиназолина, производные которого могут быть использованы в качестве красителей. Цель — создание нового способа получения полезного продукта.

Синтез ведут реакцией о-бромметилфенилацетонитрила с этиловым эфиром антраниловой кислоты при 140-210 С.

Выход 537, т.пл. 270 С, брутто-ф-ла

С Н N О. НВг. 1 табл. (:Ъ

Я док отфильтровывают, промывают ацетовои. Выход 1,38 г (42л) светло-иелтого криствллического вещества, т.лл.

276 С (из нитрометана).

Найдено, Х: Br 24,16; И 8,66.

С 1< Н.(Я О - НВг

Вычислено, 7: Br 24,27; N 8,51 р, Спектр HNP (DECO-D, TMC, (), м.д.: д, 4,44 (с, 2Н, 6-СН -); 5,29 (с, 2Н, 12-CH1-); 7,43-8,1 (м, 7Н, ароматические протоны); 8,35 (д,д., 1Н, 1-СН, ИК-спектр (KRr), см : (е 1710 4 (с), (+640(с. ) 4c-н 2580 (с ° ) °

Пример 2. 1З-Кето-13Н-6, 11дигидроизохино (3, 2-Ь 1хинаэолин.

В суспенэию мелкорастертого гидробромида 13-кето-13Н-6, 11-дигидроизо- ф хино(3,2-Ь)хиназолина (О 82 г р р

2,5 ммоль) в 25 мл кипящего пропанола-2 добавляют 5 мл триэтиламина,смесь кипятят 5 мин, отгоняют растворитель и избыток триэтиламина при пониженном давлении. Остаток обрабатывают водой, твердое вещество отфильтровывают, 1558914 му кислорода в положении 13. Столь же большое значение ЛИС для протонов

М-СН -группы однозначно указывает на непосредственное соседство этой групгы к координационному центру молекулы. В то же время малое значение ЛИС д:тя С-СН -протонов свидетельствует о значительном удалении этой группы от карбонильного атома кислорода. Таким образом, наблюдаемые значения ЛИС отвечают предложенной структуре данного ., .динения.

Зависимость состава реакционной смеси от температуры и времени реакции между о-бромметилфенилацетонитрилом и этиловым эфиром антраниловой кислоты представлена в таблице.

Таким образом, предлагаемыи способ позволяет в одну стадию получи "b сложную гетероциклическую систему, произ1водные которой могут найти применение в качестве красителей.

l

Формула изобретения

Способ получения 13-кето-13Н-6,11дигидроизохино (3,2-Ь )хиназолина общей формулы

1,5 отличающийся тем, что, взаимодействие о-бромметилфенилацетонитрила с этиловым эфиром антраниловой кислоты осуществляют при 140210 С.

Бремя, ч Выход сырой смеси, r (%) Температура, С

Опьгг

1; HBr*

0,46 (70)

0,30 (46)

0,34 (52)

0,35 (53)

0,30 (46)

0,26 (39)

0,11 (17) 100

66

66

8

10 б

<50

210**

2

4

6

33

33

77

100

*Соотношение изомерных продуктов формулы:

О (I. HBr) 2

5 (II.HBr) промывают на фильтре водой, водным спиртом (1:1 по объему), спиртом. Выход 0,59 r (95%), т.пл. 162 С (из пропанола-2).

Найдено, %: С 77,49; Н 4,80;

И 11,37.

С Н, И О

Вйчислено, %: С 77,40; Н 4,87;

N 11,28. " 10

В масс-спектре этого соединения наблюдается интенсивный пик молекулярного иона m/е = 248.

ИК-спектр (КВг), см - :,)

1670 (с.), 1,„1600 (ср.) .

Спектр ЯИР (Л)С1з, ТИС, ф ), м.д,:

4,13 (с, 2Н, 6-СН -); 5,25 (с, 2Н, 11-СН -); 7,3-7,8 (м, 7Н, ароматические протоны); 8,29 (д.д., 1Н, 1-СН, Линейное строение данного тетрациклического соединения (т.е. отнесение структуры к изохино(3,2-Ь)хинаэолину) доказано с помощью спектров

ПИР, снятых в присутствии лантаноид- 25 ного сдвигающего реагента (ЛСР), именно трис-1,1,1,2,2,3,3-гептафтор7,7-диметилоктандион-4,б-ата европияIII (Eu (ФОД) ). Найденные лантаноидные индуцированные сдвиги (ЛИС) в м.д. для достоверно отнесенных сигналов ряда протонов приведены ниже

2,8

Высокое значение ЛИС для протона в 1 положении системы подтверждает координацию ЛСР по карбонильному ато- дп

Состав реакционной смеси, %

II.ÍBr*

Продолжение таблицы

1558914

Состав реакционной смеси, X

Опыт

Температура, С

Выход сырой смеси, г (7) Время, ч

HBr* II.HBr*

Составитель А. Свиридова

Редактор Н. Гунько Техред А.Кравчук Корректор C.щекмар

Подписное

Тираж 320

Заказ 817

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгород, ул. Гагарина,101 определяют по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метиленовых групп в 6 и 11 положениях (4,44 и 5,29 м,д. соответственно) для соединения I.HBr и 7 и 12 положениях (4,55 и 5,73 м,д. соответственно) для соединения формулы II.HBr

"*Дальнейшее увеличение температуры приводит к осмолению реакционной смеси и уменьшению выхода целевого продукта.