Инсектицидная композиция (ее варианты)
Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, а именно к инсектицидным средствам на основе производных бензоилмочевины, и позволяет повысить инсектицидное действие за счет того, что в качестве производного бензоилмочевины средство содержит соединение 1 формулы C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">3</SB>(R<SB POS="POST">1</SB>)(R<SB POS="POST">2</SB>)CX-NHCYNH-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">2</SB>(R<SB POS="POST">4</SB>)(R<SB POS="POST">3</SB>)CF<SB POS="POST">3</SB>. Предложено 5 вариантов средства, содержащего соединение 1 : 1 вариант - эмульгирующийся концентрат содержит соединение 1, где R<SB POS="POST">1</SB>-CI, F, BR R<SB POS="POST">2</SB> - H, CI, F R<SB POS="POST">3</SB> и R<SB POS="POST">4</SB> - CI, F, BR X и Y - O или S, в количестве 5-30 мас.%, растворитель (смесь, выбранная из группы, включающей диметилформамид, ксилол, диоксан, керосин и циклогексанон) 60-90 мас.%, поверхностно-активное вещество - ПАВ (смесь веществ из группы полиоксиэтиленстирилфениловый эфир, полиоксиэтиленалкилариловый эфир, полиоксиэтилентристирилфениловый эфир, полимер полиоксиэтиленстирилфенилового эфира и алкиларилсульфонат) 5-10 мас.% 2 вариант - смачивающийся порошок содержит соединение 1, где R<SB POS="POST">1</SB> - CI, F, BR R<SB POS="POST">2</SB> - H, CI, F R<SB POS="POST">3</SB> и R<SB POS="POST">4</SB> - CI, F, BR X и Y - O или S, в количестве 5-70 мас.%, наполнитель (диатомовая земля, тальк или глина) 20-90 мас.% ПАВ (смесь веществ из группы лигнинсульфонат натрия, стеарат натрия, нафталинсульфонат, сульфонат нонилфенилового эфира и натрий диизооктилсульфосукцинат) 5-10 мас.% 3 вариант - суспензионный концентрат содержит соединение 1, где R<SB POS="POST">1</SB> - CI, F R<SB POS="POST">2</SB> - H, CI, F R<SB POS="POST">3</SB> - CI X - O Y - O или S в количестве 5-40 мас.%, ПАВ (оксиэтиленированный полиарилфенол, фосфат, нейтрализованный амином) 1-4 мас.%, загуститель (ксантановая смола) 0,2 мас.%, вода 55,8-93,8 мас.% 4 вариант - дуст содержит соединение 1, где R<SB POS="POST">1</SB> - CI, F R<SB POS="POST">2</SB> - H, F R<SB POS="POST">3</SB> - CI, F R<SB POS="POST">4</SB> - CI в количестве 5 мас.%, наполнитель - смесь талька 92 мас.% с двуокисью кремния 3 мас.% 5 вариант - дуст содержит соединение 1, где R<SB POS="POST">1</SB> - CI, F R<SB POS="POST">2</SB> - H, F R<SB POS="POST">3</SB> - CI, F R<SB POS="POST">4</SB> - CI, в количестве 1 или 10 мас.% ПАВ (изопропилфосфат или полиоксиэтиленнонилфениловый эфир) 0,1 или 1 мас.% наполнитель (двуокись кремния или глина) 89 и 98,9 мас.%. 5 с.п. ф-лы, 8 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСГ1УБЛИН
ЦМ (l1) А3
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К FlATEHTV
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 3956740/23-05 (22) 19.09.85 (31) 195804/1984 (32) 20.09.84 (33) ЛР (46) 15.08.89. Бюл. У 30 (71) Ниппон Сода Компани, Лимитед (JP) (72) Катсуята Икура, Кендзи Хагивара, Фумихико Нагасаки, Томно Ямада, Хидемитсу Таааси и Ренпеи Хатано (JP) (53) 632.951.2 (088.8) (56) Патент США N 3933908, кл. 424-322, опублик. 1980. (54) ИНСЕКТИЩЩНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ЕЕ
ВАРИАНТЫ ) (57) Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, а именно к инсектицидным средствам на основе производных бенэоилмочевины, и позволяет повысить инсектицидное действие за счет того, что в качестве производного бенэоилмочевины средство содержит соединение I формулы СБНS(К<) (К ) СХ-NHCYNH-C Н (К< ) (ks) CFg Предложено 5 вариантов средства, содержащего соединение I: 1 вариант — эмульгирующийся концентрат содержит соединение,I, где R< — Сl, F, Вг; R< — Н, Cl, F, R> и К вЂ” Сl, F, Br, Х и Y — О или Ь, в количестве 5-30 мас.%, растворитель (смесь, выбранная из группы, включающей диметилформамид, ксилол, диоксан, керосин и циклогексанон)
60-90 мас.%, поверхностно-активное вещество — ПАВ (смесь веществ иэ .группы полиоксиэтиленстирилфениловый
CSD 4 А 01 Б 47/34. С 07 С 127 22 эфир, полиоксиэтиленалкилариловьп» эфир, полиоксиэтилентристирилфениловый эфир, полимер полиоксиэтиленстирилфенилового эфира и алкиларилсульфонат) 5-10 мас ° %; 2 вариант смачивающийся порошок содержит соединение I, где К< — Cl, F, Br; R<
HÝ,C19 F, Кэ и К4 — C19 F9,Bri, X и Y — 0 или S в количестве 5
70 мас.%, наполнитель (диатомовая земля, тальк или глина), 20
90 мас.%, ПАВ (смесь веществ из группы лигнинсульфонат натрия, стеарат натрия, нафталинсульфонат, сульфонат нонилфенилового эфира и натрий диизооктилсульфосукцинат) 5-10 мас.%, 3 вариант — суспензионный концентрат содержит соединение I, где К вЂ” Cl, F, Rg H, Сl F, Кз Cl F, К С1, Х вЂ” О; Y — - О или 8, в количестве 540 мас.%, ПАВ (оксиэтиленированный полиарилфенол фосфат, нейтрализованный амином) 1-4 мас.%,загуститель (ксантановая смола) 0,2 мас.%, вода
55,8-93,8 мас ° %; 4 вариант — дуст содержит соединение I, где К< — Сl, F, К вЂ” Н, F, ks- Сl, F; К4 Сl, в количестве 5 мас.%, наполнитель— смесь талька 92 мас.% с двуокисью кремния 3 мас.%, 5 вариант — дуст содержит соединение I где К вЂ” Сl, F,R Н 1 Кз С1 F, К4 Cl » в количестве 1 или 10 мас.%, ПАВ (изопропилфосфат или полиоксиэтиленнонилфениловый эфир) О, 1 или 1 мас.%, наиолнитель (двуокись кремния или глина) 89 или 98,9 мас.%. 5 с.п. ф-лы, 8 табл.
3 1501911
И .обретение относится к химическим средствам эаг иты растений, а именно к инсектицидному средству на основе производных бензоилмочевины.
Целью изобретения является повышение инсектицидного действия.
Пример 1. 1-(2,5-Дихлор-3-трифторметилфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина (соединение I) 10
Г С1
40
45 с сг, г
+ 0 соме()—
Г с 3 — О сожнсожн О
К раствору 2,5-дихлор-3-трифторметиланилина (0,6 г) в 10 мл сухого бензола добавляют по каплям при охлаждении водой раствор 2,6-дифтор- 25 бензоилизоцианата (0,5 г) в 5 мл суxoro бензола, после чего раствор перемешивают 1 ч при комнатной температуре. К полученному раствору добавляют 50 мп н-гексана и выпавшие кристаллы фильтруют. Кристаллы промывают н-гексаном с получением 0,9 r целевого продукта (т. пл. 205
207,5 С).
Пример 2. 1-(5-Хлор-2-фтор35
-З-трифторметилфенил)-3-(2,6-дифторбенэоил)мочевина (соединение IV) .
Г СГ3 Г
МН О + 0 СОЫСО—
С1 R
Г г cr3
О соынСО Н О
7 с
Продукт получен из 5-хлор-2-фтор-3-трифторметиланилина (0,5 г) и 2,6-дифторбенэоилизоцианата (0,4 г) способом примера 1 с выходом 0,6 г (т. пл . 187-189 С) .
Данные о соединениях, полученных аналогичным образом, представлены в табл.1.
Пример 3. Эмульгирующийся концентрат, мас. %:
Предлагаемое соединение 10
Доде цилб е н э олсульфонат кальция 5
Диметилформамид 40
Ксилол 40
Полиоксиэтиленстирилфениловый эфир 3
Полиоксиэтиленалкилариловый эфир 2
Компоненты смешивают с полученным способным эмульгироваться концентратом, содержащим 10% активного компонента ° При использовании концентрат разбавляют до желаемой концентрации водой с получением эмульсии.
Пример 4. Эмульгирующийся концентрат, мас.%:
Предлагаемое соединение 5
Диметилформамид 45
Керосин 45
Кальция алкиларилсульфонат 2
П оли ок сиз тиле н а алкилариловый эфир 2
Полиоксиэтилена тристилилфениловый эфир 1
Пример 5. Эмульгирующийся концентрат, мас.%:
Предлагаемое соединение 20
Диметилформамид 35
Диоксан 35
Кальция додецилбенз олсульфонат 5
Полиоксиэтилена стилилфениловый эфир 3
Полиоксиэтилена стилилфенилэфирный полимер 2
Пример 6. Эмульгирующийся концентрат, мас.X:
Предлагаемое соединение 30
Диме тилформамид 30
Циклогексанон 30
Кальция алкиларилсульфонат 5
Полиоксиэтилена нонилфениловый эфир 3
Полиоксиэтилена стирилфениловый эфир 2
Испытание 1. Инсектицидная активность против походного червя.
15019
Способный эмульгироваться концентрат, приготовленный как указано в вышеприведенном примере 4, разбавляют водой до необходимой концент5 рации соединения. Лист кукурузы погружают в полученный химический раствор на 30 с и высушивают на воздухе. Обработанный лист помещают в чашку Петри, в которой находятся 5 гусениц 10 походного червя в третьей личиночной стадии, и чашку накрывают куском стекла. Чашку Петри помещают в комнату, в которой поддерживается 25 С и относительная влажность 657.. Че- 15 рез 120 ч отмечают смертность и получают значения ЛК . Полученные результаты приведены в табл.2.
В качестве соединения сравнение во всех биологических испытаниях было 2р взято соединение А формулы (пат. США
Р 3233908) Г сом нсоын-Q
Испытание 2. Инсектицидная активность против совки табачной. 30
Композицию, приготовленную в соответствии с примерами 4, 5 и 6, разбавляют водой до определенной концентрации соединения. Лист батата погружают в раствор химиката на 30 с и высушивают на воздухе.
Обработанный лист опускают в чашку
Петри диаметром 9 см, в которую выпускают 5 личинок совки табачной в третьей стадии развития, и чашку покрывают стеклом. Затем ее помещают в комнату при 25 С и относительной влажностью 657., через 120 ч подсчитывают количество погибших личинок и получают значение 95%-ной смертельной концентрации (СК ).
Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Пример 7. Смачивающийся порошок, мас.7.:
Предлагаемое соединение 20
Тальк 75
Натрия лаутилсульфонат 3
Стеарат натрия 2
Указанные компоненты смешивают с
Полученные результаты привеЗ5 дены в табл.5.
Пример 8. Смачивающийся порошок, мас ° 7:
Предлагаемое соединение 5
4р Диатомовая земля (диатомит) 90
Натрия лигносульфонат 3
Натрия диизооктил45 сульфосукциннат 2
Пример 9. Смачивающийся порошок, мас.7:
Предлагаемое соединение 40
50 Глина 50
Натрия лаутилсульфонат 6
Нафталинсульфонат 4
Пример 10. Смачивающийся
55 орошок ма ° %:
Предлагаемое соединение
Тальк
Натрия стеарат
20
6 получением смачивающегося порошка, содержащего 20 мас.% активного компо11
6 нента. При использовании его разбавляют водой до желаемой концентрации суспенэии, Действие порошка испытывают, как указано в испытании 1.
Результаты испытаний представлены в табл.2 °
Испытание инсектицидного действия смачивающегося порошка, приготовленного по примеру 7, против табачной совки осуществляют аналогично испытанию 2.
Результаты испытаний представлены в табл.4.
Испытание 3. Инсектицидная активность против капустной моли.
Способный эмульгироваться концентрат по примеру 3 или смачивающийся порошок по примеру 7 разбавляют водой до желаемой концентрации соединения.
В приготовленный химический раствор погружают до 30 с капустный лист, который затем сушат на воздухе.
Обработанный лист помещают в чашку Петри диаметром 9 см, в которой находятся 5 личинок капустной моли в третьей личиночной стадии, и чашку накрывают стеклянной пластинкой. Чашо ку Петри держат в комнате при 25 С и относительной влажности 65%. Через
120 ч отмечают смертность и получают значения ЛК, 1501911
40
Пример 14, Дуст, мас.Х:
Предлагаемое соединение 5
Тальк 92
Двуокись кремния 3
Указанные компоненты смешивают с получением дуста, содержащего 5Х вЂ ного активного компонента.
Пример 15. Дуст, мас./:
Н о нилфе нил эфирсульфонат 4
Инсектицидное действие смачивающихся порошков, полученных по примерам 8-10, против табачной совки, выявленное аналогично испытанию 2, представлено в табл. 6.
Пример 11. Суспенэионный концентрат, мас.Х
Предлагаемое соединение
Оксиэтиленированный полиарилфенолфосфат нейтра- 15 лиэованный амином 2
Ксантановая смола 0,2
Вода 77,8
Указанные компоненты смешивают с получением эмульсионного концентрата, содержащего 20 мас./ активного компонента. При использовании концентрат разбавляют водой с получением суспензии желаемой концентрации. 2
П р и м в р 12. Суспензионный концентрат, мас./:
Предлагаемое соединение 5
Оксиэтиленированный полиарилфенолфосфат, нитрированный амином 1
Ксантановая смола 0,2
Вода 93,8
Пример 13. Суспензионный концентрат, мас.Х:
Предлагаемое соединение
Оксиэтиленированный полиарилфенолфосфат, нитрированный амином 4
Ксантановая смола 0,2
Вода 55,8
Инсектицидную активность суспензионного концентрата, полученного по примерам 11-13, устанавливают
45 аналогично испытанию 2 °
Результаты испытаний представлены в табл. 7.
Предлагаемое соединение 1
Глина 98,9
Изопропилфосфат 0,1
Пример 16. Дуст, мас. Х:
Предлагаемое соединение 1О
Двуокись кремния 89
Полиоксиэтиленнонилфенилэфир 1
Испытание 4. Испытание дуста. Лист батата, помещенный в чашку Петри диаметром 9 см, заразили 5 личинками совки табачной в третьей стадии развития. Лист батата и личинок совки табачной обработали определенным количеством ЗХ-ного дуста иэ каждоХ го соединения путем опыления с помощью специальной камеры диаметром
25 см. Чашку покрыли стеклом. Затем ее поместили в комнату при 25 С и относительной влажностью 65Х, через
120 ч определили количество погибших личинок. Полученные при двух репликациях данные представлены в табл.8.
300 мг З -ного дуста соответствуют 60 кг/ra.
Метод испытания. Животное: мужские особи мышей линии ДЦУ (возраст 5 недель). Приготовление вводимого раствора: эти соединения растворяли в диметилформамиде (ДМФ) и суспендировали в 5/-ном водном растворе гуммиарабика.
Способ введения: пероральное введение с помощью желудочного зонда.
Формула изобретения
1. Инсектицидная композиция в форме эмульгирующегося концентрата,включающая производное бензоилмочевины в качестве активного компонента, растворитель и поверхностно-активное вещество, отличающаяся тем, что, с целью повышения инсектицидного действия, в качестве производного бензоилмочевины она содержит соединение формулы
R1 Х g R3
С-NH — С-NH
R Bq где К, — С1,.F, Br;
Р1ик,-cl, F, в;
ХиУ вЂ” О или Ы, 1501911
1О
5-30
60-90
Ri g Y R3 с 3
/ С -NH-C-NH /
R2 Rq
35 где R - Cl, F, Вг;
R HR4- Сl, F Вг; хи Y— - o Hs в качестве наполнителя — диатомовую землю, тальк или глину в качестве поверхностно-активного вещества— смесь веществ, выбранных из группы, включающей лигнинсульфонат натрия, 45 стеарат натрия, нафталинсульфонат, сульфонат нонилфенилового эфира и натрий диизооктилсульфосукцинат, при следующем соотношении компонентов, мас.Ж:
Производное бензоилмочевины
Наполнитель
Поверхностно-активное вещество 5-10
3. Инсектицидная композиция в форме суспензионного концентрата,включающая производные бензоилмочевины в качестве активного компонента, по40
5-70
20-90 в качестве растворителя — смесь растворителей, выбранных из группы, включающей диметилформамид, ксилол, диоксан, керосин и циклогексанон, в качестве поверхностно-активного вещества — смесь веществ, выбранных иэ группы, включающей полиоксиэтиленстирилфениловый эфир, полиоксиэтиленалкилариловый эфир, полиоксиэтилентристирилфениловый эфир, полимер полиоксиэтиленстирилфенилового эфира и алкиларилсульфонат, при следующем соотношении компонентов, мас. Ж: 15
Производное бензоилмочевины
Растворитель
Поверхностно-активное вещество 5-10 20
2. Инсектицидная композиция в форме смачивающегося порошка, включающая производное бензоилмочевины в качестве активного компонента,твердый наполнитель и поверхностно-ак- 25 тивное вещество, о т л и ч а ю— щ а я с я тем, что, с целью повышения инсектицидного действия, в качестве производного бензоилмочевины она содержит соединение формулы 30 верхностно-активное вещество, загустительиводу, отличающая с я тем, что, с целью повышения инсектицидного действия, в качестве производного бенэоилмочевины она содержит соединение формулы
R) g У К3 Ц) /
С вЂ” %1-С-%1 где К! Clу F;
К вЂ” Нр Cl э Рь к — сl, Fl
R4
О, Y-ОилиS в качестве поверхностно-активного вещества — оксиэтиленированный полиарилфенол фосфат, нейтрализованный амином, в качестве загустителя — ксантановую смолу, при следующем соотношении компонентов, мас./:
Производное бензоилмочевины 5-40
Поверхностно-активное вещество 1-4
Загуститель 0,2
Вода 55,8-93,8
4. Инсектицидная композиция в форме дуста, включающая производное бензоилмочевины в качестве активного компонента и твердый наполнитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения инсектицидного действия, в качестве производного бензоилмочевины она содержит соединение формулы
p p R3 3
/ с-ын-с-ян ф р
С1
2 где К, — Cl F
R — Нэ F>
К -01, У, в качестве наполнителя — смесь талька с двуокисью кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Производное бензоилмачевины 5
Тальк 92
Двуокись кремния 3
5. Инсектицидная композиция в форме дуста, включающая производное бен1501911
l2 где k — Cl ° F, R Н 11
R — Cl, F, в качестве поверхностно-активного вещества — иэопропилфосфат или полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, а в качестве наполнителя — двуокись кремния или глину при следующем соотношении компонентов, мас.7:
Производное бенэоилмочевины 1 или 10
Поверхностно-активное вещество
Наполнитель эоилмочевины в качестве активного компонента, твердый наполнитель и поверхностно-активное вещество, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения инсектицидного действия, в качестве производного мочевины она содержит соединение формулы
0,1 или 1
89 или 98,9
15
Таблица
R1 Х Y R3 (-гЗ
Ф
0 С вЂ” ХН(". — NH О
R2 Rq
Физические свойства, о т. пп. С
С о единение, У
К К Х
Cl
F
Cl
Вг
F!! !!
Il !! !! !! !!
Н
Il
lI
II !!
I!
Il
l I «
II !!
Н!!«
Cl
Cl
Cl
Н
Il !! !!
II !!
Н
Cl
Cl
С1
Cl
Cl
С1
Cl
lI
II
Cl
Вг
II
ll
С1
Вг
Н
Н
26
29
31
Вг
Br
37
38
39
41
42
II
tl !!
Br
Сl
Вг
Cl
Cl
lI «
2
4
6
8
11
12
13
14
16
17
18
19
23
24
25 (205-207,5) (190-194) (191 — 194) (187-189) (156-160) (132-137) (227,5-229) (194-199) (180-183 5) (167-169) (197-199) (170-171) (136-141) (94-99) (135-139) (126-130) (143-146) (114-117) (149-154) (125-130) (176-177) раэл Р. (181 — 182) (175-177) (173)
ТРазл, р. (173)
Т раз!! Р. (180)
Т раэ !!. Р, (169-171) (178-180) (208-211) (226-229) (161-164) (163-166) (163-168) 14
13 1501911
Таблица 2
Продолжение табл.2
Инсектицидное действие против табачной совки. Эмульгирукмцийся концентрат (пример 3),и смачивакицийся порошок (пример 7) 17
Соединение
25 для сравне ния А
10,6
Та.бли ца.3
Эмульгирукицийся концентрат
Инсектицидное Действие против табачной совки
СК 1 g (мпн е д) Соединение, В
Пример, Р
0,21
0,18
0,07
0,15
0,22
0,15
0,07
0,20
0,21
0 25
0,31
0,27
0,19
0,15
0,19
0,17
0,20
0,11
2
5
13
Сравнительное соединение А
6,3
6,1
6 5
2
5
7
11
12
13
14
0,21
1,00
0,21
0,25
0,34
0,32
0 35
0,70
0,61
0,27
0,33
0,85
0,29
18
19
10 0
26
31
15 36
37
38
39
20 41
42
0,32
0,73
0,91
0,68
0,27
0,82
0,87
0,70
0,28
0,80
0,80
0,27
0,068
0,27
0,007
0,14
15 1501911
Таблица 4
1е
Продолжение табл.4
Испытание смачивающегося порошка (по примеру 7) на инсектицидное действие против табачной совки
0,20
0,13
42
Соединение для сравнеФ ния А
ЛК, Ж (х 10 ) Соединение, 0
5,20
Таблица 5
0,27
0,96
0,23
0,35
0,18
0,33
0,34
0,21
0,34
0,34
0,92
0,32
0,27
0,072
2
4
6
11
12
16
19
26
25
° 35
Соединение для сравнения А
18,0
Таблицаб
Смачивающийся порошок
Инсектицидное действие против табачной совки
СК (млн. p) Соединение, h
Пример, М
0,05
0,14
0,16
0,24
0,21
0,19
0,09
0,11
О, 17
0,18
0,24
0,14
0,12
0,19
0,19
0,22
О,!7
0,18
2
5
26
Сравнительное соединение Л
6,7
7,2
6,5
2
4
6
8
11
12
13
14
16
17
18
19
23
24
26
29
31
36
37
39
0,17
0,18
0,33
0,10
0,20
0,50
0,70
0,20
0,70
0,65
0,27
0,72
0,65
0,055
0,16
0,22
0,18
0,18
0,97
0,86
0,58
0,21
0964
0,92
0,20
0,058
0,33
0,26
0,22
Инсектицидная активность против капустной моли. Эмульгирующийся концентрат по примеру 3 и смачивающийся порошок по примеру 7
Соединение, У ЛК„, Х (х 10 ) 1501911
l8
Таблица 7
Суспензионный концентрат
Инсектицидное действие против табачной совки
СК (MIH ip) Соедине ние, В
Пример, У
) 1Э
Сравни, тельное соединение А
5,9
6,2
7,1
Таблица 8
Дуст
Инсектицидное действие против табачной совки
Смертность через 120 ч
Соединение, У
Пример, У
100 мг 10 мг 100 мг 10 мг 100 мг 10 мг
100% 100% 100% 100%
100 100 100 100
100 100 100 100
100 100 100 100
1 100%.
2 100
4 100
5 100
Сравнительное соединение
А 15
100%
100
Составитель О.Рокачевская
Редактор А.Долинич Техред М ° Ходанич Корректор М.Самборская
Заказ 4897/59 Тираж 421 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР !!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101
2
5
12
0,16
0,15
0,14
0,21
0,48
0 11
0,11
0,12
0,17
0,20
0,51
0,21.0,08
0,12
0,15
0,17
0,62
0,14








