Способ получения производных бензоилмочевины

 

Изобретение касается производных бензоилмочевины, в частности соединений общей 2-R , j-C(0|NH-C(0}-NH-C4H -2-R,, 3-CFj, 5-R4, где R - СН, галоген; R Н, галоген; R, и R - галоген, которые проявляют инсектицидную активность . Цель - создание новых более активных веществ указанного класса . Их синтез ведут из соответствующих замещенных анилина и бензоилизоцианата в среде бензола при комнатной температуре. Новые вещества малотоксичны и эффективны против гусениц походного червя, табачной совки и капустной моли. 5 табл. . (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H flATKHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО йЗОВРЕТЕНИЯМ И OTHpbrHRM

ПРИ ГННТ СССР (21) 4028501/23-04 (62) 3956740/04 (22) 19.11.86 (23) 19.09.85 (31) 195804/ 1984 (32) 20.09.84 (33) Л (46) 07.01.89. Бюл. и 1 (71) Ниппон Сода Компани Лтд (7Р) (72) Катсуята Икура, Кендзи Хагивара, Фумихико Нагасаки, Томно Ямада, Хидемитсу Такахаси и Ренпеи Хатано (JP) (53) 547.495.07 (088.8) (56) Патент GiJA У 4085226, кл. А 01 N 47/34, опублик. 1978.

Патент США Р 3933908, кл. А 01 N 47/34, опублик. 1976.

EP У 8435, кл. С 07 С 127/22, опублик. 1980.

„„SU„„3450736 А 3 (sg 4 С 07 С 127/22 А 01 М 47/34 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗОИЛИОЧЕВИНЫ (57) Изобретение касается производных бензоилмочевины, в частности соединений общей формулы 2-R, 6-R >-С К >-С(О ) NH-С(О 1-NH-С Н -2-R, 3-CF>, 5-R+, где R„- СН>, галоген;

R — Н, галоген; R и R — галоген, которые проявляют инсектицидную активность. Цель — создание новых более активных веществ указанного класса. Их синтез ведут из соответствующих замещенных акилина и бензоилизоцианата в среде бензола при комнатной температуре. Новые вещества малотоксичны и эффективны против гусениц Я походного червя, табачной совки и капустной моли. 5 табл.

1450736

Кзи R + — каядый галоген, которые проявляют инсектицидную активность.

Целью изобретения является изыскание новых производных бензоилмочевины, которые по сравнению с изв стными обладают более высокой инсектицидной активностью.

1ð Пример 1. 1-(2,5-Дихлор-3трнфторметилфенил)-3-(2,6-дифторбен- зоил) мочевина

В1 0 Ry

ll

С(0)ЖН-CNH

В2 Rq

С1 СГ, C1 CFg

C(0)N-=C =0 —

C(0)NHC(0)NH

К раствору 2,5-дихлор-3-трифторметиланилина (0,6 r) в 10 мл сухого бензола добавляют по каплям при охлаждении водой раствор 2,6-дифторбензоилизоцианата (0,5 r) в 5 мл сухого бензола, после чего раствор пе- 25 ремешивают 1 ч при комнатной температуре. К полученному раствору добавГ С 3

G(0)N=c=0 О с(оМчнс(о)жн О г С1 с 3

NH2 О +

С1

Продукт получен из 5-хлор-2-фтор3-трифторметиланилина (0,5 r) и 2,6дифторбензоилизоцианата (0,4 r) спо- 35 собом по примеру 1 с выходом 0,6 r . (т.пл. 187-189 С), CF3 Г ин,. O + O c(o)x=c=s

С1. Г

К раствору 2,5-дихлор-З-трифторметиланилина (0,5 r).в 10 мл сухого бензола добавляют раствор 2,6-дифторбензоилизоцианата (0,45 r) в

5 мл сухого бензола при охлаждении водой, после чего раствор перемешивают 10 ч. Затем бензол отгоняют при пониженном давлении, остаток промывают н-гексаном с получением 0,6 r 5Р о целевого продукта (т.пл.136-141 С).

Аналогично примерам 1 и 3 получе-.

- ны соединения, перечисленные в табл. 1.

В табл. 2 представлены данные элементного анализа, выход, LD5o. для

55 полученных соединений.

Инсектицидные .композиции, содержащие в качестве активного компоненС1 СГ, ll

C(O)NHCm

Изобретение относится к новым производным бенэоилмочевины общей формулы

r где Rg — галоген или метил;

Rg — водород или галоген; ляют 50 мл н-гексана и выпавшие кристаллы фильтруют. Кристаллы промывают н-гексаном с получением 0,9 r целевого продукта (т.пл. 205-207,5 С).

Пример 2. 1-(5-Хлор-2-фторЗ-трифторметилфенил)-3-(2,6-дифторбензоил) мочевина

Пример 3. 1-(2,5-Дихлор-3трифторметилфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина та соединение изобретения, могут быть составлены его смешиванием с подходящим носителем в обычной фор- . ме: смачиваемый порошок, способный эмульгироваться концентрат, дуст, гранулированный состав, суспенэионный концентрат.

В качестве твердого носителя могут быть использованы: мука зерновых культур, например сои и пшеницы, размолотые минералы, например диатомовая земля, апатит, гипс, тальк, бентонит и глина, а также органические и неорганические соединения: бензоат натрия, мочевина и сульфат натрия.

В качестве жидких носителей могут быть использованы растительное масло, 3 1450 минеральное масло, продукты нефтехимии: керосин, сольвент-нафта и ксилол, циклогексан, циклогексанон, диметилформам щ, диметилсульфоксид, трихлорэтилен, метилизобутилкетон и вода.

При необходимости может быть добавлено поверхностно-активное вещество с целью получения однородного и устойчивого состава.

Концентрация активного компонента в инсектицидной композиции может меняться в зависимости от типа состава и может составлять, мас. : смачивае- 1 мый порошок 5-70; способный эмульгироваться концентрат 5-30; дуст 1-10; суспензионный концентрат 5-40; гранулированный состав 1-10.

Смачиваемый порошок, способный эмульгироваться концентрат и суспензионный концентрат разбавляют водой до необходимой концентрации и используют в виде жидкой суспензии или жидкой эмульсии для опрыскивания расте- 2 ний.

Дуст и гранулированный состав непосредственно используют для опрыскивания растений.

Пример 4. Способный эмульгироваться концентрат, мас.ч.:

Соединение предлагаемого изобретения 10

Додецилбензолсульфонат кальция

Диметилформамид

Ксилол 40

Полиоксизтиленстирилфениловый эфир 3

Полиоксиэтиленалкилариловый эфир 2

Компоненты смешивают с получением способного эмульгироваться концентрата, содержащего .10 активного компонента. При использовании концентрат разбавляют до желаемой концентрации водой с получением эмульсии.

Пример 5. Смачиваемый порошок, мас.ч.:

Соединение предлагаемого изобретения 20

Тальк 75

Лигнинсульфонат натрия 3

Стеарат натрия 2

Указанные компоненты смешивают с получением смачиваемого порошка, содержащего 20 активного компонента.

При использовании его разбавляют во-. дой до желаемой концентрации суспензия.

40

736

II р и м е р 6. Суспензионный концентрат, мас.ч.:

Соединение предлагаемого изобретения 20

Оксиэтиленированный полиарилфенолфосфат 2

Нейтрализованная амином ксантановая смола 0,2

0 Вода 77,8

Укаэанные компонeíòû смешивают с получением эмульсионного концентрата, содержащего 20 . активного компонента. При использовании концентрат

5 разбавляют водой с получением суспензии желаемой концентрации.

Пример 7. Дуст, мас.ч..

Соединение предлагаемого изобретения 5

0 Тальк 92

- Окись кремния 3

Указанные компоненты смешивают с получением дуста, содержащего 5 активного компонента.

С целью ускорения инсектицидного действия или увеличения спектра применения соединения предлагаемого изобретения их можно смешивать с другими видами соединения, фунгицид-0 ного и/или акарицидного действия (далее такая композиция называется смешанной композицией, поскольку соединения предлагаемого изобретения оказывают замедленное действие на гусениц

Инсектицидные соединения, применяемые в качестве активного компонента в смешанных композициях в смеси с соединениями предлагаемого изобрете40 ния: (фосфорорганические соединения или карбаматы) фентион, фенитротион, диазинон, хлоропирифос, вамидотион, фентоат, диметоат, формотион, малатион, трихлорфон, тиометон, дихлоро4g фос, ацефат, цианофос, пиримифосметил, изоксатион, пиримидафентион,. протиофос, сульпрофос, профенофос, салитион, альдикарб, пропоксур, пиримикарб, метомил, картап, карбарил, 50 тиодикарб, карбосульфен, карбосульфан, никотин. Пиретроиды: перметрин, циперметрин, декаметрин, фенвалерат, фенпролатрин, цигалотрин, флуцитрат, фенциклат, тетраметрин, цифлутрин, флувалинат, пипетрин, аллетрин, реэметрин, бартрин, диметрин, пропатрин, протрин.

Инсектицидная активность соединений иллюстрируется следующими испытаниями.

5 14

Испытание 1. Инсектицидная актив- ность против табачной совки. t

Смачиваемый порошок, приготовлен-, ный в приведенном примере разбавляют водой до необходимой концентрации соединения.

Лист сладкого картофеля погружают на 30 с в химический раствор и.высушивают на воздухе.

Обработанный лист помещают в чаш-ку Петри диаметром 5 см и туда выпускают 5 гусениц табачной совки в третьей личиночной стадии. После чего чашку накрывают куском стекла. Чашку

Петри помещают в комнату с температурой 25 С и относительной влажностью

65%. Через 1.20 ч отмечают смертность и получают значения 95% летальной концентрации (ЛК д g) .

Полученные результаты приведены в табл. 3. г

Испытание 2. Инсектицидная активность против походного червя.

Способный эмульгироваться концентрат или смачиваемый порошок, приготовленные по приведенным примерам, разбавляют водой до необходимой концентрации соединения. Лист кукурузы погружают в полученный химический раствор на 30 с и высушивают на воздухе. Обработанный лист помещают в чашку Петри, в которой находятся

5 гусениц походного червя в третьей ,личиночной стадии, и чашку накрывают куском стекла. Чашку Петри помещают в комнату, в которой поддерживается температура 25 С и относительная влажность 65%. Через 120 ч отмечают смертность и получают значения ЛК

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Соединения для сравнения А,B и Д те же самые, что и в табл. 2.

Соединение для сравнения Е

F СГ3

О с(оуэнс(о)ьн О с1

50736 6

В приготовленный химический раствор погружают на ЗО с капустный лист, который затем сушат на воздухе.

Обработанный лист помещают в чаш,ку Петри диаметром 9 см, в которой находятся 5 личинок капусной моли в третьей личиночной стадии и чашку накрывают стеклянной пластинкой.

10 Чашку Петри держат в комнате при температуре 25 С и относительной влажности 65%. Через 120 ч отмечают смертность и получают значения ЛК

Полученные результаты приведены в

15 табл. 5.

Таким образом, как видно из .представленных данных, полученные соединения являются более активными и относятся к малотоксичным соединениям.

Формула изобретения

Способ получения производных бензонлмочевины формулы

p . 0 з з

И

С(0)МН-СН 2 Rg где R< — галоген или метил;

Rg — водород или галоген;

R q и R — каждый галоген, отличающийся тем, что

З5 соединение формулы

C(0)N=C =0

40 где К „, R имеют указанные значения, 45 подвергают взаимодействию с соединением формулы

5О

Испытание 3. Инсектицидная актив- Rq ность против капустной моли.

Способный эмульгироваться концентрат или смачиваемый порошок, разбав- где К и R4 имеют указанные значения, ляют водой до желаемой концентрации 55 в течение 1-10 ч в среде бензола при соединения. комнатной температуре.

1450736

СоеФизические войства,,ПЛ,ОС динение

С1 Н

Br Н

F F

Cl Н

Br Н

F Cl

F Н

СН Н

Н

F Cl

Cl Br

Cl Br

Cl Cl

13

Cl Н

136-141

16

94-99

135-139

126-130

143-146

114-117

146-148

106-109

Cl CI

Cl Н

Cl Н

CCHHç .

СН Н

Br Н

F Cl

Cl Сl

Р Cl

Cl С1

149-154

23 с 3

II И

CNHCNH

1 "2 3

2 3 4 5

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

F Cl

F Cl

F Cl

Cl Cl

F Cl

Cl Cl

F Cl

Cl Cl

F F Сl

Сl Сl С1

Cl F Cl

Т а б л и ц а 1

205-207,5

190-194

191-194

187-189

156-160

132-137

227,5-229

194-199

192- 193

193-195

180-183,5

167-169

197-199

170-171

1450736 10

Продолжение табл.1

4ю

NH О 2

ФэюэВ

Физические свойства, т.пл. С

Сое дии йие Ф R3 4

Br Н Р С1

Br

F Br Cl

F С1. F

Br

Br Cl, Cl F

F F 27

-Br F

Br, F

Br F увеавцв 2. 1 (43,61) (1,71 ) (6,78) 81,8 >300

43э59

1 ° 70 6,77

73 t

>300

43,78

1,96 6,80

39э39 1,77

6,13

17,48

15 54 12 51 (8,94) (28,74)

Вэ95 2&э72

66,7

45,39 1,78

7,05 (17,94) (19,23) 80,5 ъЗОО

45 50 2,03

7,10

17 ° 93 19 ° 23

83„2

40,98 1, &2

6,31

8,05

18,18

17э26 (24, 76) (17 ° 69)

24,77 17,65 (17э 16) (22э99) 79 В

t,64

41 ° 99

6,50

73,0 y 300

43,71

6,76

1,70

2 ° 83 7,15

49,19

9,48

20 ° 25

7,47

51 ° 33

2,97

2 (43,77) (1,96) (6,81) 3 (39,51) (1,77),(6 ° 14) 4 (45,42) (1, 78) (7, 06) 5 (45 ° 60) (2,.04) (7,09) 6 (40,98) (1,83) (6,32) (41 ° 94 (1 э64) (6 э52) 8 (43э61) (1,71) (бэ78) 9 (49, 13) (2„83) (7, 16) 10 (51,29) (2,96) (7,48) 125-130

208-211

226-229

161-164

163-166

163-168 (17, 16) (22,99)

17э11 22,97 (25,&4) (13,85)

25,8t 13 84 (17,52) (15,55) (12,50) 64,8 >300 (18, 18) (8,06) (17,29) 17,14 22,98 (18,13) (14,57) 61,3

18 10 14 58 (9,46) (20,28) 89, t

l 450736

Продолжение табл.2

ЛД мг1кг е знвчфням), Й

3aama, I!

1 (45 60)

45,57 (2,04) 90,3 ъ 300 (7,09) 2,04

7,08

91 4 (7,40)

7,41

12 (47 ° 58) (2, 13) 2S,09

9,38

2,13

47,44

{20 ° 76) (!7,46) (7,75)

1744 -; 776

81 $2300

20,78

6,12

1,53

39,41

80 7 >300 (17,52), (t5,5$) 12,50

39,46

15 48 12,51 (16,52) (22,13) 17,49

6, 11

1,76

63,2 ъ300

1,63

7,46

6,54

42,03

1,71

6,77

43968 (6,29) (7,19)(1,58)

1,50! 7 (40,43) 17,03

23,90

7,18

6,27

40,40

70,3 >300 (22, 13)

22, 10 (16,52) 16 SS

6,52 . 7,48

1 ° 64

41, 99 (7,50),88, 1

19 (42, 13) (1,89) (6,55) 1,96.7,51

6,54

° 42, 15 (1 « 90) (6 э 81) (7 ° 80) 82,9

20. (43, 81)

43,83

6,80 . 7,81

1,95 (17 ° 41) (14,00) 87,6

14,01

17 ° 45

6,89 7 85

2,71

47,20 (9,07) (19,45) 90, 1

9,08

19,44

2,84 ° 7,16 8, !9.

23 (38, 16) (1, 71) (5,93) (6e 79) (16,93) 49,21

i (15 02) (12э07) 93>! ъ300

15 02 12 05

16,94

5,92, 6,77

38913, 1 ° 71 (17,54) (7,78) (16,68) 88,8

39,52

16 70 (17,46 (7 ° 75) (20; 76) 69 9 300

17,53 7,77

1 ° 77 6,15

7,02

7,7.6 20,75 (8, 94) (28, 74) 17,50

6,12

1,53

39,41

75 ° 1

28, 74

8 93

7t0S

1 ° 78

45,43

13 (39,37) (1,54) (6, 12) 14 (39,50) (1 ° 77) (6, 14) 15 (41, 98) (1,64) (6,53) (7 ° 47)

16 . (43,65) (1.,71) (6,79) 18 (41,98) . (1 ° 64) (6,53) - 7i07

21 (47 ° 18) (2,72) (бэ 88) (7 ° 87) 22 (49,18) (2,84) (7 17) (8e21) 24 (39,54) (1,77) (б, 15) (7,04) 25 (39,37) (1,54) (6,12) 26 (45,42) (1, 78) (7,06) (17,94) (19,23)

17,96 19,23 (9,36) (2$,08) 16,52 22,09 (8,59) (22,62) 61,9

8 60 27,58 (23 ° 87) (17,05) 74,9 >300 (24,87) (13,33)

24986 t3931 (!7,24) (!8,48)

17,30 18 48!

1 4 5973 6

Продолжение табл.2

Эмад, и еятюа1 амлна (вмеяслениме аиаааииа)» X.. и а S Bt 27 (38»04> (f 49) (5»91) (6,77) (16,87) (7,49) (20,05) 77»5.

16 88 7» 52 20»01

38,00 1,48

5,93 6,79 (8,59) (27,62) 90 B >300

8,58

1»70 6»78 7»76

27,58

43,59

29 (47,38) (1,86) (7,37) (34 ° 98) 34,91

47»39 1 ° 86 7»36

Продолжение табл. 3

Таблица3.

) ЛК,„,,X (° 10-4) Соединение

0,86

0,33

0,17

0,26

0,18

0,22

0,33

0,20

0,10

0,20

0,13

Сравнительное

0,50

5,20

0,70

64,0

0,20

164

0,70

170

12

0,65

0,27

0,12

0,65

0,055

0,16

0,22

0,18

0,18

0,97

28 (43 65) (1 ° 71) (6 ° 79) (7 ° 77) Соединения для сравнения А,В,С,Д (табл.3) следующие

Г СГ3

Q C(0}NHC(Q}NR Q

Г сi s ср, И

В О С(О)жнсжн Q с1

О с(о}юнс(оичн С) с1

Г С1 д O C(O}N C(O}Nn О г с>, 16

Продолжение табл. 4

ЛК9„Х (10 ) Соединение

)125

0,21

1,00

11,0

0,21

-0,25

Соединение . . ЛК, Х (х 10 )

95 °

0,34

С,27

0,32

0,96

0,35

0,23

0,70

0,35

0,61

0,18

25.

0,27

0,33

0,85

0,21

16

0,29

0,34

0,32

0,34

18

0,73

0,92

19

0 91

0,32

20

0,68

0,072

40

0,27

Сравнительное

0,068

18,0

27

0,27 500

)125

0,007 .

0,14

8,0

29

Примечание. Всесоединения для сравнения те же самые, что и в табл. 3 или 4.

Сравнительное

10,6

ВНИИПИ Заказ 6981/58 Тираж 370 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

15 1450736

Таблица 4

11

0,33

0,34