Способ получения компонента каталитической системы для полимеризации олефинов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения компонента каталитической системы (КС} для полимеризации олефинов. Повышение каталитической активности КС достигаетця тем, что совместно измельчают в порошок безводный хлорид магния с полисилоксаном и этилбензоатом или комплексом тетрахлорида титана с этилбензоатом в присутствии фенола. Далее измельченный продукт обрабатывают с тетрахлоридом титана в среде инертного углеводорода или без него при 80-100 с. Использование одновременно трех элек троиодоноров: фенола, полисилоксана и этилбензоата или его комплекса ,с тетрахлоркдом титана, позволяет ДОСТИЧЬ каталитической активиостн при полимеризации пропилена, равной 10608 г (против 6002 г) полимера/г КС, и получить полимер с изотактичес- КИМ индексом 92,7 (против 86,8). 9 табл. о ы

СОЮЗ СОНЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

GQl (111

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ГЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 3625049/23-04 (22) 19.07.83 (31) 405.977, (32) 09.08.82 (33) US (46) 23.04.87. Бюл. М 15 (7l) Стауффер Кемикал Компани (ЦЯ) (72) Роберт Иван Минк (Ц8) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США 1! 4290915, кл. кл. С 08 F 4/64, опублик. 1981.

Патент США М 4157435, кл. С 08 F 4/02, опублик. 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА

КАТАЛИТИЧЕСКОй CHCTEm ДПй ПОЛ11МЕРИЗЛЦИИ ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения компонента каталитической системы,(КС) для полимериза" (51)4 В 01 31/38 37/00//С 08 F 4/64 ции олефинов. Повышение каталитнческой активности КС достигается тем, что совместно измельчают в порошок безводный хлорид магния с полисилоксаном и этилбенэоатом или комплексом тетрахлорида титана с этилбензоатом в присутствии фенола. Далее измельченный продукт обрабатывают с тетрахлоридом титана в среде инертного углеводорода или без него при 80-100 С.

< Использование одновременно трех электронодоноров: фенола, полисилоксана и этилбензоата илн его комплекса ,с тетрахлоридом титана, позволяет достичь каталитической активности при полимериэации пропилена, равной

10608 r (против 6002 г) полимера/г

КС, и получить полимер с изотактичес. ким индексом 92,7 (против 86,8).

9 табл.

13 06 - 67

Изобретение относится к способам получения компоне»та катапитической системы для voë?rttepèsaörr?t Олефн-нов, содержащего хлорнд тита»а.

Цель изобретения — .пол арче?!?ув кс«мйонента каталитической спо..! е:!ы с . .овышенной активностью ",a с»r! r!pose"дения совместного иэмель . е?п!я компонентов в присутст?3?п! Фе»ола.

П. р и м e p 1. 1 ол;пение комплек" 10 са тетрахлорида титана и этилбенэоата, используемого при получении пред лагаемого катализатора °

Трехлитровый сосуд снабжен клапаном для впуска газа, механической мешалкой с враща!ощуумися тефлоновыми лопастями и капсль»0!! ЭО зо»к«-.1t емом 250 !Ьч прис»особ»е:!ной и., рав?!ива»ил давле»ия. В соууд при быстром перемеши!за»ии добавляют *,5 л -"(1 гептана (Phillips 99,9%) и 190 мл (1, 73 MQJIb) дистиуулироу3апног0 Т:1С.1 «3,, затем медлен»0 добавууяют 245 мп (1, 72 моль) зтилбензоата (Aldrich

99,9%) в течение 1 ч. Сразу же образуется желтьуй! осадок комуглекса. Смесь перемешивают в течение ? ч при -ко!. .натной температуре. После .»ереноса сосуда в вакуу?уную камеру., снабженную перчатками, в атмосфере азота смесь отфильтровывают, промывают 2 л гептана и сушат в течение 17 ч в вакууме. Выход приближается к rеорети"ческаму.

Пример 2. Получение иэмель-- 35 ченного! (сог!ульверизован»î;o) продукта, содержауцего титан, В мельницу объемом 7 л (PatIl Йу-be) помещают 500 г Ng01-„, вьус31331еулуа = го в вакууме при нагревании, соде!3жа щегО ОкОНО 1% ВОди, и 3.; 0 кг !и1рОБ иэ нержавеющей стали i,.6 см в диа-. метре. Эту загрузку пере! :!.:?ува!от в течение пяти дней со ско;.

50 об/MIIH ЛКТ3!вировау! -; . : «",.«л!110:: 4. отсенва!от от стыл-»ых:.:,-...:..: .:.a сите

1! ЭО.

8,0 Kl шаров из IIPO;tr«iriet;irrteé стали диаметром 1,6 см и 250 . (2,62 коль) активированного М! С1 впав "=:агружа- 30 ют в ту же мельницу вместе с 2 г фенола (2,55 моль) и 37,5 м..- с 1! . Io"нового масла вязкостью 96."100:. d (General Electric Со. ЯГ 96-100) . Пе"« ремалывают со скоростью 50 об/11!у!«55 в течение Bitte»rrTti дней. Затем к ..-.e" грузке доба?Зля?ут 132 " ком»л;=:

TiClq х эт?3лбенэоат примера 1. »: я-;. ; смесь перемалывают еще пять дней (всего 15 дней). Оранжево-крас»ый продукт просеивают сквозь сито 133 30 для отделения О. перемалыва1ощих tJtapQB и эате?! Сквозь сито - 140. Выход со= ставляет 540 г.

Внутри перчато:-;ной камеры в атмосфере азота аликвоту размером 212 г размолотого продукта помещают в двух" литровый Tpexr.oprt; сосуд, оборудованный клапаном для впуска газа, мешалкой, Выпол?уел»ой из еу13ло?уовогo фторэластомера, и капельной .воронкой объемом 250 мл, приспособленной для выравнивания давления. При перемев!Ива»ни I3 ат?!О(Фере азОта н реак»110;3»ый сосуд»pу! по!!Ощи ка;уюп! дууиой . м п ре !О ."" -i25 мл толуо.- а„

»осле чего добавляют с помощью такой же кануопи 375мл (3,41 моль) Т1.01

Геакц?уоннуо смесь такжс перемешива-! оту со скоростью примерно 100 об/мин, при этом реакцион»ы!у! сосуд мсдленно

1уагperiaior До 9000 на масляууой ба»е.

После достижения в течение примерно

1 ч температурного равновесия реак ц?по проводяT»p» приу!ерно 90 C I3 гечение дополнительных 3 ч. РеакциОнный сосуд затем олу!ажда!от до температуры окружающей среды в течение !5 мин 3 ripH этОм проход?! Oc«rrir цепие твердой фазьу, а всплывающая жидкость 31даляется с lto?IQUtl.t0 каню- . ли. Затем при слабом перемешивании со скоростью rt0 об/мин добавля!от

1 л толуопа г. течение 10 мин для точтобы про!!1 3ть oc«!pot<, После Ilo лу на с о во г о о с аждени я в сплыв ающу!о жидкОсть с!уова 3rrlarlltþT с и Омощьуо ка?!юли. Прок!«!Ванууе повторяют еще раз тол уолом и 5 р i ге!!та»ом (Бссь оу3«у

BN жидкости дпя промыва?уия сос уавляет 1 JI), После про?уь!33а?уу!у! Она»жевый

IitJI«I?t Пе13е!уо« .:Ят . 3 ОД!уопуутРОВый тРРII"

Горлый сосуд Г- допОлнительным .0;!у! чеством гепта?уа, Бс»лывшуп! слой деляют с помощью канюлн, ге»та» испаpяют в в «к у!«1:-« IIОсл lросеуу?уа!l!уя порошка через ситo Р -30»03!у«уаю;

92 г оранжево-!«Ор?уч»B»ol 0 ууорошка.

П р И М B p 3: 01!>Ч»ау! ПС»Инару! э цуия оу«еф?у?3а (про»!«зеу!а) oc«rptec у-33ляе?!яя в п13исутстr!HH ловiJ. ia гаемО! 0 катализатора.

Б перемешиваемый реактор объемом

2,3 л., оборудованный нагревателем, устройсувом,ttri3t ко»троля температуры и трубками для ввода и вывода га3 1306467 за, добавляют 9 ммоль триэтилалюминия, 0,54 r метил-пара-толуата, 30 мг предлагаемого катализатора примера 2 и 1/3 атм водорода для умеренного протекания полимернэации; Реактор перемешивают со скоростью

400 o6/мин и выдерживают при 70 С.

Затем вводят пропилеи-мономер и выдерживают при давлении 32 атм в течение 1,5 ч, после чего реакцию оста-10 навливают путем ввода газов и переливают содержимое реактора в спирт.

Твердый продукт отфильтровывают от!

80 425 850 1700 с23 <57 с78 <90

Диаметр частиц, мкм 45

Вес фракции, % 4

2 ° Используют около 1/5 атм водоро даа для умеренного пронедения реакции, пропилеи поддерживают Ьри давлении 10 атм, Через 1,5 ч реакцию останавлинают, продукт промывают и сушат в вакууме, Каталитический компонент показывает активность 9,0 г полимера на 1 r каталитического компонента, II 89.

Объемный вес, каталитический остаток и распределение частиц по размерам те же, что и в примере 3.

Каталитическую активность вычисляют следующим образом: сухой полимер+полимер,растноримый в гептяне, титановый компонент

Изотактический индекс вычисляют следующим образом:

С i х сухой полимер х 100 общее количество полимера

Таблица

L где С вЂ” фракция полимера, нерастно- р0 римого в кипящем гептане в течение

3 ч. Пример Неделя Активность, г/г и PX) 8039 (88,2) 8046 (89,1)

7299 (88,8) 30

:6, 7

6348(91,8)

7289(88,0)

9203 (84,4)

8493 (84,8) 32

55 9

В

35 лизаторя.

Пример 4. Полимеризация в суспензии олефина (пропилена) в раст-. ворителе (гептяне), осуществляемая в присутствии предлагаемого катализатора.

Аналогично примеру 3, в 4,5-литровом реакторе, содержащем 2 л гептана, перемешивяемом со скоростью

600 об/мин, проводят полимеризацию

1,5 ч при 65 С с реагентами, добавляемыми в следующей последовательности: 12 ммоль триэтилалюминия, 0,54 г метип-паря-толуата, 100 мг 30 каталитического компонента примера

Пример ы 5-34. Титановый катализатор получают как в примере 2. 4„, Иетодом суспензионной полимеризации описанным в примере 4, с использованием водорода н качестве эамедлителя . реакции, полимеризацию повторяют еженедельно в течение 7 мес, с одним О. и тем же образцом.

Б табл. 1 приведены результаты определепип катялитической активности и стереоспецифичности, измеряемой по индексу изотяктичности, после 6-ме сячной полимеризации образца катареакционной смеси,:. ромыняют гепта" ном и сушат н вакууме.

В результате блочной полимеризации получают 16 г полипропилена ня

1 r титанового катализатора, индекс изотак1ичпости (II) равен 94,5. Полимер содержит примерно 2 ч на тысячу титана, объемный нес полимера

0,45 r/ìë.

Полученный полимер (полипропилен} имеет следующее распределение по размерам частиц:

5 1

Продолжение табл, 36

8237(89.0) саблина 2

Пример Водород

I,5 атм

Время, А явность "У. (33) 40

41 (следующий день) 6856(86,5) 42

6778 (88, 5) 2Î

1,5

48

r) 6

8 I 08 (9 i 1 ) 27

i,5 7503 (91,5) 6887(89,?) 28

51 (по,:ле

3 дней) 7805 (9I.,3) 5120 (90..0.

30

6613 (88 „7 ) 32 .: ...: .: (39, 2) 33

34,. 847 (88.,5)

839?,(89,1) 56

1 5 ! 543(91.,8) ;,i 61 (A>

Ла,?ai,8Р д, P„.=. 5; {90 с

8002(92,4) j,5

Донор этияянизйт

8365 (88, 7)

7669 (90,0)

8094 {91, )

5981 (8Ü„2) 7163 (88, 5)

6981(90,0)

8251(88,4) 25

6273(88,7)

7941(89,2)

6637(89,2)

7287 {89„0) Пример ы 35-40. Резу:.:ьта ы .суспензионной полимериэацни по :римеру 4, проведенной с ипользованием предлагаемого титанового ка",ялнзатора, полученного шестью раэличньг и способами по процедурам, описанным в примерах и 2 даны в. табл,,! н 2., Во всех случаях молярное отноаеíí=. сокатализатор тризтилалюьа ний:çëàõтронодонор (обычно ме п л -riapa-толу-ат) равняется !2:3. В некоторых опц тах водород не используется, а время полимеризации составляет вместо стандартных 1,5 3 ч. Активность катализатора выражают в г полимера на г ка-= тализатора.

748I {92,4)

7! 93 (92, 5)

6927 (91 ...5)

6558(86,5)

704О {88,6) i,5 718! (92,6), i,5 7908(90,8)

1,5 7544 {91. 7) 3.0 j 3416 (89. 4)

3,,0 363 {89, 6)

3„0 13889{89,5)

I,5 10608(92,7) 13064б? 8 во примерам 35-40 в б раздельных опытах по методике. описан:ой в примерах I и 2, представлен в табл.3.

Пример 41. Элементный анализ б образцов предлагаемого титанового катализатора, полученного

Та блица 3

Содержание, %

Суспензионный по06разец лимер по примеру

Si т1

С1 И8 С И

3,9 59,3 20,1,„ 13,65 1,63

41а 35

41Ь 36

41с 37

4 !<1 38

41е 39

41f 40

15,37 I 90

2,55 55,9 !6,8

2,39 60,5 2!,6 11,02 1,39 <0,1

16,6 16,37 2,27 (0,3

404 51 1

3,38 56,0

l5,42 l,74 (0,2

l7,8

3,05 61,6 16,3 (0,1

П р и и е р 42. Вместо комплекса Ti014, х этилбенэоат используется комплекс тетрахлорида циркония и зтилбенэоата и не используется фенол. Обработку в стадии экстракции проводят жидким четыреххлористым титаном. Во всем остальном проведение примера совпадает с процедурами, представленными в примерах 1, 2 и 4.

Иодифицированный катализатор, со35 держащий оба элемента — цирконий и титан, при суспензионной полимеризации в условиях примера 4 дает полимер, характеризующийся изотакти ческим индексом 85,4. Каталитическая активность его составляет 3930 г полипропилена íà 1 г катализатора.

Пример ы 43-45. Для иллюстрации воспроизводимости и исполь 45 эования предлагаемого каталитического компонента три образца титанового каталитического компонента получают раздельно сог- ласно примерам 1 и 2. Блочную полиме-

50 рнэацию с ними также проводят раздельно согласно примеру 3. Результаты приведены в табл,4.

Таблица 4

Продолжение табл.4

l 6895 (94, 7) 44

15426(94,4)

14 1 59 (95,7) Как .видно нз табл.4 параметры как блочной, так и суспенэионной полиме= риэации не зависят от элементного состава компонента. .Иэ элементного анализа образцов примера 41 и данных блочной полимериэации образцов примеров 43-45 сле-.

16023 (96,6)

1496! (95ь3) Пример ) АктиВКОсть г/г

) 14140(95, 7)

15163(97,8)

16049(94,3)

20370(94,4)

19280(94,6)

21756(93,5)

17906(93,7)

17977(94,7) Таблица 5

Пример

TiC1 х х этилбенэоАктивность, г/г (73 ) Силиконо

Первое перемалываФенол

Третье перемалывание, колиВторое перема лывани вое ние,количество дней масло ат, г чество дней

I2 (I

9588(88,4)

9937 (88,0 f

14 5

46а 28 5 28,6 4,2 5

10328(89,3)

10551(89,9) 46Ь 28

10891 (89, 7)

10947(89,8) 5286425

10179(90 О) 14

5286425

46d 28

7804(90,3)

9428(89,1)

7186(87,7) }О

8714(88,4)

8269(88,2) 2,2 2

48 12

8255 (88, 4) 2,2 2

4,4 5

1 3 5

1,3 2

49 !2

50 12

7515 (88,0)

6050(91,7) 9}73(89,7)

9!65(P8,9)

4914 (92, 3)

3868(88 7 ) 10

4,2 5

52 28

7 A

4828(89,5)

4558 (90,9) 53 28

7286(89,4)

7570(89,1) 28

9 } 3064 дует, что предпагаемым способом может быть получена стабильная активность и стереоспецифичность катализатора.

Пример 46-67. Результаты варьирования (по методикам примеров

l и 2) времени перемалывания и отноt кения трех электронодоноров — комплекса TiC} х этилбенэоат, силиконо-. 10 вого масла и фенола, представлены в табл.5. Суспенэионную полнмеризацию полученных образцов ведут, согласно примеру 4.

67 }О

Данные табл.5 показывают, что в сравнении с более трудоемким режимом примера 2, стереоспецифнческие пред" лагаемые катализаторы высокой активности могут быть получены и эа примерно половинное время перемалывания с количеством фенола, равным I/4> с половинным количеством силиконового масла и половинным количеством комплекса TiC1 x:этилбенэоат. Отдельные стадии перемалывания применявшиеся Do л примерам I н 2, можно исключить, т.е. два или три донора могут быть перемолоты в одну стадию.!

3064„.-7

Продолжение табл.5

0 !4 2,1 5

55 28

56 28

57 28

58 28

59 28

4 2

4,2 2

0 7

5 7

5 14

5 7

0 14

2 1 2

4,2 2

2,1 5

7 4,2 5

21 42 4

8990(Ь9,8)

9142(86,5) 62

5 14

4,2 4

8894 (89 ь 4).

9352(88,7) 14 3

9037(91,1)

85 8 (9 I 9) 64 28

2,1 4

5 286 42 4

6 5 28

8326(90,2)

7070(90,5) 66 28

67 10 ю

5 28,6 2,! 4

1,5 3,5

10 стадию предварительного измельчения. до момента экстракпип смесью TiCl Jто" луол.

В соответствии с примером 68с

И8С1 не перемалывают, просто сушат в печи. Все органические злектронодо" норы добавляют сначала и общую сиесь перемалывают в течение пяти дней до экстракции.

При осуществлении примера 686 пов= торяют упрощенный вариант прииера

68с, но вместо твердого комплекса

TiCl к этилбенэоат используют то зе молярное количество жидкого этилбенэоата.

Согласно стандартной процедуре примера 4 проводят суспенэионную полииериэацию пропияена. Каталитическая активность и фХ следующие.

П р и и е р 68. Варьирование спо.оОс.!3 ь еремалываиия согласно прииера 2

Щ

Все реагенты и им относительное количество то же, что и в примере 2, отличаются порядок прибавления и стелень перемалывания.

Согласно примеру 68а МпС1 пере- .

45 малывают пять дней, затеи добавляют одновременно все три электронодонора (TiCl x этилбензоат, фенол, силиконовое масло); смесь перемалывают

ы „.е десять дней и сопульверизат экст«И р:.-ируют, как в примере 2, смесью то," уела с четыреххлорис гыи титаном, взятой в соотношении TiC1 .толуол

I

П:: †:пи.-;epy 68б процедура аналогичр,;."еру 68а, за исключением того, 55 что второе перемалывание длится

15 дпей, так что суммарный процесс перемалывания длится 20 дней, включая

7789, 90.5)

8454 86 5)

7817(-)

/ 743 (90 8)

781 7(87,5)

7789(90,5)

8454(86,5) 7 3 7501(86,8) 2,5 3,5 8208(89,9) 8520(90,4) 1306467

Каталитическая актив!!ость г/ r (.1 !.) ТемпеПример

Время, ч ратура нагрева, С

9577(90,6)

7698(9l 7)

5944(87,5) 69Ь IOO 3

69с 80 2

69d 60 3

ИзотакКаталитическая

ПD и е !ер

Объем, мл, толуол/Ti С1 на

100 г сонульверизата тический инактив- ность р Г/г

:декс

70а 30/20 (стандарт) 10500 89,8

7ОЬ 18/12

70с 22,5/7,5

70d 30/10

70е 30/20

86,6

892О

97Ol

91,4

93,3

5534

22,5/ 7,5 йр!!!!ер Активность, г ПП/г кат

g1)

68а 10409 (89,2}

68b 9788(91,4)

68с 10357(90„2)

68!1 10306 (89., «)

Пример 69. Влияние пвеме;!q и температуры пост-обработки (стадии экстракции )смес!.ю Т1С1!/толуол, описанной в примере 2. Количество КВС1 . фенола, комплекса Т1С11 х этилбензоат и силиконового масла то же, что и в примере 2. Перемалывание в три стадии, длительностb каждой 5 дней, как описано в примере 2. По каждому вари- >5 анту 10 г модифицированного МВС1 сопульвериза га обрабатывают 20 мл Т1С1, в 30 мл толуола, как Б примере 2, Время и температуру изменяют так, как показано в табл.б, компонент про- 20 мыВают, отфильтровывают, высушивают в вакууме и тестируют в процессе, суспензионной полимеризации пропилена, как описано в !!рн!.!ере

Таблица 6

69а 100 2 I 0«40(89,6) 35

Как видно иэ табл.б, ак: :.:ость катализатора непосредстве;,".е связана с продолжительностью :. а.:-.;!п пост-обработки. Кроме то.о, в стадии пост-обработки могут быть использованы температуры ниже 100 С.П р и м е .р 70, Варьирование количества и отношения TiC1 /толуол. применяемых в стадии экстракции пост-обработки примера 2, в трех органических электронодоноров,овводимых на стадии сопульверизации., a также варьирование длительности трех стадий перемалывания в шаровой мельнице.

За искхпочEíèåì Qêàзакч!ых случаев (табл.7} количеств использованных

ИВС1, фенола„ комплекса TiC1 х этил1 бензоат те же,, что и в примере 69.

Длительность трех стадий пере!!алыва ния в шаровои мельнице также равна пяти дням, за исключением оговоренных случаев. Каждый раз пост-обработку в Т1С1 1/толуола проводят при

100 С в течение 2 ч. После отделен!!я„ промывания и вакуумной сушки активность каталитического компонента оценива!ат в процессе суспензионной полимеризации пропилена, прово" димой в соответствии с примером 4.

Как следует иэ табл.?, при меньшем времени перемалывания предлагаемый катализатор сохраняет свои стереоспецифические свойства, уменьшение количества электронодонора может снижать каталитнческую активность, эфф!активность стадии пост-обработки не зависит ни от количества TiCI,, ни от от:1ашения растворитель/Т1С14 °

П р и !! e p 71. Оборудование для получения. предлагаемого титанового катализатора включает 120-zi@rровый эмалированный перемешиваемый с паровой рубашкой реактор, фильтр

FUndabrand размером 0,6 м из нержавеюцей стали, эмалированный враща!а-!!Бп1!ся сушильный барабан объемом

153,28 дм,шаровую мельницу объемом

28,3 дм, загружаемую стальными шарами массой 50 кг 1,27 см в диаметре °

Таблица7

13064, . 7

l5

1/2 фенол, 1/2 TiC1

Комплекс Т С1@х этилбенэоат получают, загрузив в реактор 60 л гептана и 2 кг этилбензоата. Затем в реактор при перемешиванин медленно добавляют 2,6 кг Т С11 с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась 40 C. После завершения реакции перемешиванне продолжают еще

20 мин, после чего добавляют еще

60 .и гептана. Смесь затем отфильтровывают и сушат на фильтре с азотом.

Выход 4,4 кг TiC1 х этилбензоат комплекса.

Сухой МрС1 перемалывают в течение

8 ч при 30, после полного охлаждения его выгружают.

В шаровую мельницу загружают 3 кг предварительно измельченного ИеС1, О,5 кг силиконового масла и 3 кг жидкого фенола (при бО С). Шаровая мель" ница работает при полном охлаждении

4 ч, Затем добавляют 1,5 кг комплекса TiC1< х этилбенэоат и перемалывание продолжают дополнительно 4 ч, после чего перемолотый сопульвериэат выгружают {около 7 кг). Сопульлернэацию затем повторяют с тремя оргапнческими электронодонорами, получая достаточно промежуточного продукта для стадии пост-обработки.

Пост-обработку проводят, загрузив в реактор 45 л толуола, 12 кг сопульвериэата и добавляя достаточ«о медленно 36 кг TiCl так, чтобы температура оставалась ниже 40 С, После завершения добавления реактор нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, после чего добавляют дополнительно

80 л толуола и твердый осадок отфильтровывают. Отжатый осадок нафильтре промывают сначала 140 л то. —, луолл, затем 140 л гептана и высушниают л токе азота. Выход предла-. гае.-. го титанового катализатора 9кг. примера 4. При каталитической активности 7300 г/г изотактическнй индекс равен 91 9; а при каталитнческой активности 4,900 г/r — - 91,6.

П р и и е р 72. Использование предлагаемого катализатора в процессе полимеризации этилена, Этилен полимеризуют в .1-литровом круглодонном сосуде, укрепленном на столе для встряхивания с 5-сантиметровым ходом, скорость 265 встряхиваний в минуту при 70 С в течение

1,5 ч при давлении 2 атм. В качестве секатапизатора используют алкил алюминия или алкил магния, в свобод" ной от влаги и воздуха среде.,После обработки системы пероксидом натрия для удаления следов переходных ме- таллов ее прочищают азотом,. после чего промывают, прополаскивают кислотой, промывают и высушивают.

Сосуд, нагретый примерно до 120 С прочищают азотом и охлаждают до

70 С, после этого добавляют 300 мл гептана. Затем в инертной атмосфере в реакционный сосуд переносят 0,1 r титанового катализатора из пузырь" ка и добавляют 5,6. мл 26Х-ного раствора трииэобутнлалюминия в гептане с помощью шприца для подкожных инъекций. Реакцию начинают, открыв подающий клапан мономерного этилена, После полуторачасового встряяи" вания при 70 С мономер тщательно отводят, прекращая таким образом реак цию. Затем добавляют 500 мл изопропнлового спирта, твердый полимер отделяют, промывают 400 мл смеси спирт:вода = 2:1 и высушивают в вакууме. Каталитическая активность со" ставила 555 r ПЭ/на г титанового катализатора. .Сравнительный пример 1, Эффективность использования двух, а не трех электронодоноров, использованных при приготовлении титанового предлагаемого катализатора. . Используя процедуры примеров 1, 2 и 4 делают контрольный опыт (пример lа) с применением реагента

ТаС1 /толуол для стадии экстракции пост-обработки. Затем ту же процедуру повторяют, Но применяют без пользования комплекса TiCly х этилбензоат (пруер lб) н фенола (пример 1Й) как злектронодоноров.

Каrаллтнческую активность и стереослецнфн-.ность продукта проверяют в реакции нолимериэации по методу

Дпя каждого из сравниваемых титановых компонентов проводят полимериi7 1306467 зацию проеппееееа в суспензионной дlop- ме согласно примеру 4, получив результаты по каталитической активнос-ти и стереоспецифичностее приведенные в.табл.8, 5

18

Таблица 9

Каталитическая

Изотактический

Отсутс гнующий злекактивность г/1 индекс тродонор

Т а б л и ц а 8

7040

2а

88,6

Изотактический

Ка галитическая

Пример

2Ь тсутствуюий элекTi Gl х этил Е бенэоат

Силиконовое

1159

76,4 иидек с родонор актин83,1 ность, r/ã масло

Фенол

26 !

6002

86,8

Сравнительный пример 3 (по известному способу, патент США Р 4157435), .20 г И8С1 (высушенного в вакууме и раэмологого), б мл этилбензоата и

3 мл силиконового масла (SF 96/100

Дженерал Электрик Компани) перемалывают 100 ч при наличии 1750 г. крупных шарикоп из иержанеющей стали диаметром 15,9 мм при температуре окружающей среды.

l0,5 r продукта добанляют к четыреххлористому титану (60 ип) при,температуре окружающей среды, Смесь нагревают до 80-82 С 2 ч 1О мин, затем фильтруют примерно при 70 С и промывают гептаном (около 500 мл), пока промывная жидкость не станет бесцветной и сушат нсю ночь, После полимеризации активность составляет

5284 г/г, а изотактический индекс—

85,2.

10608 92,7

1d Фенол

6255 87,1

Формула изобретения

Способ получения компонента каталитической системы для полимеризации олефинов„ содержащего хлорид титана, путем совместного измельчения н порошок безводного хлорида магния с полисилоксаном и этилбенэоатом или компдц1111ПЯ 3аКа3 1470/58 Теера>х 510 По писное одписное

Произв.-полигр. пр-тис., г. -жгород, ул. Проектная, 4

i b TiC1. х этил- 2367 74,1 бепзоат

1с Силиконовое 8881 85,3 масло

Ф0

Сравнительный пример 2.

Эффективность использования днух, а не трех электронодоноров, использованных при получении предлагаемого титанового каталитического компонен, та плюс использование чистого реагенЕ та ТхС1,1 без растворителя дпя стадии экстракции пост-обработки.

Повторяют процедуры сравнительных,10 примеров 1, но используют чистый

TiCL@ беэ растворителя. Проводят контрольное получение с использованием всех трех органичесепе. элекгродоноров (пример 2а) затем без комплекса Т С1 х этилбензоат (при;ер 2б), беэ силиконового масла (пример 2с) и без фенола (пример 2d) Для всех этих сравнительных полу- 0 чений проводят стандартную суспензионную полимеризациео пропнлена но процедуре примера 4, получив результаты по каталитической актиннас;и

Гг и стереоспецифичности„. приведенные в табл.9 ° лексом тетрахлорида титана с зтилбепзоатом с последующим взаимодейст-. вием полученного совместно измельченного продукта с тетрахлоридом титана н среде инертного углеводорода или без него 80-100"0, о т л и ч а ю— шийся тем, что. с целью получения KGMHoHBH7a с поньш1еееееое1 каталитпческой ахтивностью, совместное измельчепие и порошок проводят н npuC 7 Ñ7 ÍÈÈ фЕНОЛа