Каталитическая композиция для сополимеризации этилена с бутеном-1

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической композиции (КТК) для сополнмеризации этилена с бутеном-1 и получения сополимера, обладающего высокими механическими и оптическими свойствами. Для повышения качества сополимера в КТК предусматривается использование кремнезема с определеи- HhiM распределением частиц по размерам и другого соотношения алиминия и титана . Состав КТК на основе титана, магния, хлора, тетрагидрофурана (ЕД), пористого кремнезема и три-н-гексилалюминия имеет общую формулу Timg.jpl (ЕД)2. Используемый кремнезем имее т расп15еделение частиц по размерам от 2 до 44 мкм и средний размер частиц 22-35 мкм, причем на I мае.ч. композиции указанной формулы используют 3,8 мае.ч. кремнезема при молярном отношении Al/Ti, равном 5. Приготовление КТК ведут нагреванием смеси MgCl,j (безводного) в тетрагидрофуране, к которой постепенно прикапывают TiCljj . Температура нагрева - до , время 0,5 ч. Далее обезвоженный кремнезем (при 600-800 4:) обрабатьтают 1-8 мас.% ) и добавляют к указанному выве раствору. После высушивания в токе азота при 60-80 С получают легкоаипучий порошок, имеющий такой же размер частиц, как кремаезем. Свойства сопрлм ера, полученного в присутствии нового КТК, лучше свойств известного. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3 ае 09.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3338297/23-04

:(22) 28.06.81 (31) 163959 (32) 30.06.80 (33) US (46) 07.03.87. Бюл. Н 9 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Киу Хи Ли и Гари Стэнли Киелосзик (08) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент СССР У 1055320, кл. В 01 3 31/38, 1979.

Европейский патент Ф 4647, кл. С 08 F 10,02, опублик. 1979. (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С БУТЕНОИ-1 (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической композиции (КТК) для сополнмеризации этилена с бутеном-1 и получения сополимера, обладающего высокими механическими и оптическими свойствами. Для повышения качества сополимера в КТК предусматривается использование кремнезема с определенным распределением частиц по размерам

{51)4 В О1 J 31/38, С 08 F 1О/02 и другого соотношения алюминия и титана. Состав КТК на основе титана, магния, хлора, тетрагидрофурана (ЕД), пористого кремнезема и три-н-гекснлалюминия имеет общую формулу Timg gl (ЕД) . Используемый кремнезем имеет распределение частиц по размерам от

2 до 44 мкм и средний размер частиц

22-35 мкм, причем на 1 мас.ч. композиции указанной формулы используют

3,8 мас.ч. кремнезема при молярном отношении А1/Ti равном 5. Приготовление КТК ведут нагреванием смеси

MgCI (безводного) в тетрагидрофуране, к которой постепенно прикапывают

Т С1 . Температура нагрева - до 60 С, время 0,5 ч. Далее обезво кенный кремнезем (при 600-800 C) обрабатывают

1-8 мас.X Al(C B -) и добавляют к указанному вьаке раствору. После s сушивания s токе азота при 60-80 С получают легкосыпучнй порошок, имеющий такой ие размер частиц, как кремнезем. Свойства сополимера, полученного в присутствии нового КТК, лучше свойств известного. 6 табл.

1 129599

Изобретение относится к каталитической композиции для сополимеризации этилена с бутеном-.1 с получением этиленового сополимера, используемого в виде пленки, обладающей вы- 5 сокими механическими и оптическими свойствами.

Цель изобретения — улучшение свойств сополимера за счет содержания кремнезема, имеющего определенное распределение частиц по размерам, за счет определенного соотношения композиции предшествующего вещества и кремнезема и молярного отношения алюминия к титану.

Приготовление каталитической композиции.

Ф

В колбу емкостью 12 л,для приготовления предшествующего вещества, оборудованную механической мешалкой помещают 41,8 г (0,439 моль) безводного хлористого магния и 2,5 л тет" рагидрофурана (ТГФ). К этой смеси по каплям добавляют 27,7 г (0,146 моль)

TiC1 в течение 1/2 ч. Для полного

4 растворения материала смесь нагревают до 60 С в течение 1/2 ч.

Композиция предшествующего вещества может быть- выделена из раствора путем кристаллизации или осаждения.

На этой стадии она может быть проанализирована на содержание магния и титана, поскольку некоторая часть соединений магния и/или титана может быть утеряна в процессе выделения ком-З позиции предшествующего вещества. Количество электронодонорного соединения определяют хроматографыческим методом.

500 г кремнеземного носителя, обезвоженного при 600 — 800 С и обработанного 1-8 мас.Х триэтилалюминия, добавляют к указанному раствору и перемешивают в течение 1/4 ч. Смесь высушивают в потоке азота при 6080 С приблизительно в течение 3-5 ч, для того, чтобы получить сухой легкотекучий порошок, который имеет средний размер частиц, равный размеру частиц кремнезема. Композиция полученного предшествующего вещества имеет состав: TiNg С1„ (ТГФ) !

Приготовление пропитанного предшественника из предварительно полу55 ченной композиции предшествующего вещества.

В колбе емкостью f2 л оборудованной механической мешалкой .растворяют

6 2

130 r предшествующей композиции в

2,5 л сухого ТГФ. Раствор может быть нагрет до 60 С для того, чтобы облегчить.растворение. 500 r кремнеземного носителя, дегидратированного при

600-800 С и обработанного 1-8 мас.Х триэтилалюминия, добавляют к раствору и смесь перемешивают в течение

1/4 ч. Смесь высушивают в потоке азоо та при 60-80 С приблизительно в течение 3-5 ч для того, чтобы получить сухой легкатекучий порошок, который имеет размер частиц, равный размеру частиц кремнезема.

Активацию проводят по следующей методике.

В емкость для смешения добавляЬт требуемые количества пропитанной композиции предшествукнцего вещества и соединения активатора в сочетании с достаточным количеством разбавителя — безводного алифатического углеводорода, например как нзопентана, для того, чтобы получить суспензионную систему.

Соединение активатора и предшествующего вещества используют в таких количествах, чтобы получить частично актнвированную композицию предшествующего вещества,,в котором отношение А1/Ti равно 5.

Затем содержимое суспензнонной системы тщательно перемешивают при комнатной температуре и атмосферном давлении приблизительно в течение

1/4 — 1/2 ч. Образовавшуюся суспенэню высушивают в токе сухого инертного газа, например азота или аргона, при атмосферном давлении и температуре приблизительно 65+10 С, для того, чтобы удалить углеводородный разбавитель. Процесс продолжают около 3-5 ч. Полученный катализатор существует в ниде частично активированной композиции предшествующего вещества, которая пропитывает поры кремнезема. Этот материал представляет собой легкотекучий гранулированный материал, который имеет размер и форму частиц кремнезема. Он не пирофорен, если содержание алкилалюминия не превышает 10 мас.Ж, и хранится в атмосфере сухого инертного газа, например азота или аргона, до последующего применения.

Когда в реактор полимеризации поступает дополнительный активатор с целью завершения активацйи компози3 !295 ции предшествующего вещества, его подают в реактор в виде разбавленного раствора в углеводородном растворителе, например изопентане. Эти разбавленные растворы содержат приблизительно 2-30 мас.7 соединения активатора.

Соединение активатора добавляют в реактор полимеризации для того, что— бы поддерживать отношение Аl/Ti в ре- 1( акторе на уровне приблизительно от

>,10:1 до 400:1 предпочтительно 15:160:l.

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят следующим образом.

Примеры 1-6.

В каждом из примеров 1-6 используемый катализатор образуется для того, чтобы получить пропитанный кремнеземный катализатор, содержащий на 20

1 мас.ч. композиции предшествующего вещества 3,8 мас.ч. кремнезема. Используемый в примере 1 кремнезем . представляет собой непросеянный,кремнезем MSID сорт 952.

Кремнезем в примере 2 представляет собой крупную фракцию кремнезема

"Девисон NSID, сорт 952", которая после фракционирования удерживается на ситах размером 60, 80 и 120 меш, З0 (no стандартам США).

В примере 3 применяют мелкую фракцию кремнезема "Дэвисон NSID сорт

952", которая проходит через сито размером 230 меш. В примерах 4-6 ис- З5 пользуют непросеянный кремнезем, фирмы "Кросфилд Компани Лтд., сорт EP-10" фирмы Акцо Хеми Лтд, сорт "Кетджен

F-7" и "Полипор" фирмы Ю-Эс-Ай Кемикл Ко соответственно. Используемые 40 в каждом из примеров кремнеземные носители, а также средний размер их частиц и распределение частиц по размерам для таких носителей приведены в табл. наряду с содержанием тита- 45 на и ТГФ в пропитанных носителях.

В каждом примере пропитанный композицией предшествующего вещества кремнезем частично активируют три-нгексилалюминием, как описано в мето- 50 дике, для того, чтобы получить каталитическую композицию с полярным отношением A1/Ti., равным 5%i. Активацию композиции предшествующего вещества завершают в реакторе полнмери-55 зации с помощью раствора, содержащего

5 мас. триэтилалюминия в изопентане; для того, чтобы получить полнос"

996 4 тью активираванный катализатор в реакторе с молярным отношением А/Ti 2540.

Каждую реакцию полимеризации проводят в течение 48 ч при 85 С под давлением 300 фунт/кв.дюйм (21 ати), при скорости газа приблизительно в

3-6 раз больше, чем скорость псевдоожижения (Gmf) и объемной производительности катализатора приблизительно

7?-104 кг/ч/м в системе реактора с кипящим слоем.

В табл. 2 приведены молярные от— ношения бутен-1 (этилен и Н,), этилен и используемые в каждом примере величины объемной производительности катализатора (в фунт/ч/куб. фут объема слоя), а также различные свойства полимеров, полученных в этих примерах, и различные свойства образцов пленок, полученных из таких полимеров.

П р е р В этих примерах повторяют методики примеров 1-6 при давлении 28 ати, используя в качестве носителя предшествующего соединения частицы кремнезема различных размеров.

В примере 7 используют непросеянный кремнезем Дэвисон NSID, сорт

952.

В примере 8 используют среднюю фракцию кремнезема Дэвисон NSID, сорт 952, которая проходчт через стандартное сито с размером 120 меш, и удерживается на стандартных ситах

170 и 230 меш, В примере 9 применяется мелкая фракция кремнезема Дэвинсон MSID, сорт 952, которая проходит через стандартное сито 230 меш.

В табл. 3 приведены кремнеземные носители, используемые в каждом из примеров, а также средний размер частиц и распределение частиц по размеру для таких носителей, а также содержание титана и ТГФ в пропитанных носителях.

В табл. 4 приведены молярные отношения бутен-l (этилен и водород), этилен, а-также объемная производительность слоя катализатора, применяемая в каждбм примере, кроме того, различные свойства полимеров, полученных в этих примерах, и различные свойства образцов пленок, полученных из таких полимеров.

5 12959

Пример 10 и 11. В обоих примерах повторяют методику примеров 1-6 в большом промышленном реакторе при давлении 19 атм, применяя в качестве носителя предшествующего вещества кремнезем с различным размером частиц.

В примере 10 используют непросеяи" ный кремнезем Дэвисон NSID, сорт 952.

В примере 11 применяется мелкая tO фракция кремнезема Дэвисон NSID, сорт

952, которая была выделена путем воздушной классификации. Эта выделенная фракция проходит через стандартное сито размером 230 меш. l5

В табл. 5 обобщены кремнеземные носители, применяемые в каждом из примеров, а также средний размер частиц и распределение частиц по размеру для таких носителей наряду с содержа- 20 нием титана и ТГФ в пропитанных носителях.

В табл. 6 приведены молярные отношения бутен-1 (этилен и водород),зти- 25 лен, а также величины объемной производительности катализатора, применяемые в каждом примере, кроме того, различные свойства полимеров, полученных по примерам, и различные свой- 30 ства образцов пленок, полученных иэ этих полимеров.

В табл. 1-6 по примерам 1 — 11 приведены различные сорта кремнезема: а — непросеянный сорт; Ь вЂ” круглая фракция NSID сорт 952; с- мелкая фракция; д — непросеянный, сорт

EP-10; e — - непросеянный "Кеджен" F-7;

f - -непросеянный "Полипор".

Формула и з о б р е т е н и я

Каталитическая композиция для сополимериэации этилена с бутеном-1, содержащая композицию предшествующего вещества, включающего титан, магний, хлор и тетрагидрофуран и имеющего состав: TiNg,Cl (ЕД),,где, ЕД вЂ” тетрагидрофуран, пористый кремнезем и три-н-гексилалюминий, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения свойств сополимера, каталитическая композиция содержит кремнезем, имеющий распределение частиц по раэмерам от 2 до 44 мкм и средний размер частиц 22 или 35 мкм, при следующем содержании компонентов: на мас.ч. композиции предшествующего вещества 3,8 мас,ч, кремнезема, и при молярном отношении А1/Ti равном 5.

Таблица 1

Параметры

Кремнеземный носитель

Ситовой анализ, мас.7 при размере сита, меш. (мкм)

60 (297)

80 (177)

120 (125)

170 .(88)

230 (63)

325 (44) отсев 2 мкм

Средний размер частиц, Пропитанный носитель, ммоль/r

ТГФ, мас.Я

Пример

I I

2 3 4 5 6

0 0 0

8,4 12,0 9,7

27,0 16 0 23,0

41,8 31,0 39,1

18,4 21,0 17,1

5,0

100 0

5,5

20,0

34,5

4,1

17,5

11,0 6,4

17,5 мкм 81

0 f00

180 35

0,3 9,0 4,?

115 105 1!4

0,234 0,242 0,236 0,234 0,242 0,221

12,94 9,93 9,1 4 11,22 10,07 10986

1295996

Таблица 2

Характеристика

2 3 4 (6

Рабочие условия молярное отношение

С /С

0,382

0,171

77

95

104 индекс расплава полимера показатель текучести расплава

2,60 1,95

24,3 26,1

2,68

1,90

1,5

2,15

2?,2 24,5

28,5

25,7

9 плотность, г/см

Ti ч/млн

0,011

0,019 0,043

0,05

0,05 зола, 7.

Гранулометрические свойства насыпная плотность, кг/м 9

344

336

268 276

402

392 ситовой анализ, мас.7 размер отверстий сита, меш. (мкм) 9,7 0,6

6,5

32,7

37,8

48,0 48,7 49,9

45,6 54,0 7,2

}2,1

40,2

32,9 55,1 о

3,4 34,7

17,4

39,1

6,7

1,5

1,2

0,4

0 2,2

0 0,2

0,6

0 поддон средний размер частиц, мкм

1278 632

-30 +10

1862 }735 1168

1150

Свойства пленки оценка вида пленки

-30

-30

-40

-25

-30

-1О

-20

H1/Ñ 1 объемная производительность катализатора; кг/ч/м объ9 ема псевдоожиженного слоя

Свойства полимера

10 (2000)

18 (1000)

35 (500)

60 (250)

120 (125)

200 (74) 0,365 0,356 0,347 0,352 0,344

0,159 0,}77 0,183 0,181 0,170

0,9212 0,9215 0,9229 0,9214 0,9223 0,9214

1295996

Параметры

Пример

f ) 5,5

20,0

100

34,5

17,5 0

17,5 О

-100

35

ТГФ, мас.X

Пример

1 Г

С,/С

H ./С

101

101

2,0

2 50

2,40

Кремнеземный носитель

Сиговой анализ, мас.X при размере сита,меш. (мкм) 60 (297)

80 (177)

120 (1 25)

170 (88)

230 (63)

325 (44) отсев 2 мкм

Средний размер частиц, мкм

Пропитанный носитель, ммоль/г

Характеристика

Рабочие условия молярное отношение объемная производительность катализатора, кг/ч/м объема псевдоа ожиженного слоя

Свойства полимера индекс расплава показатель текучести

Та блица 3

0„235 0,231 0,230

11,18 9,00 9,56

Таблица 4

0,352 0,366 0,353

0,169 0,166 0,154

1295996 !2

Продолжение табл. 4

2,40

25,2

24,3

Ti ч /млн зола, %

Гранулометрические свойства

416

364

329 размер отверстия сита, меш. (мкм) 0

0,4

15,5

52,9

27,4

7,9

54,1

55,5

28,7

36,4

16,2

2,9

1,6

0,5

О

О поддон средний размер частиц, мкм

1392 846

-20

+25

-1О

Характеристика расплава з плотность г/см

I насьптная плотность, кг/м ситовой анализ, мас.%

10 (2000)

18 (1000)

35 (500)

60 (250) ! 20 (125)

200 (74)

Свойства пленки оценка вида пленки

0,9223 0,92!б 0,9221

О, 026 О, 068 0,04

14

Продолжение табл. 6

1295996

Т а б л и ц а 5

Пример

)о

Пример

Характеристика

Параметры

0 11 псевдоожиженного слоя 96

Кремнеземный носитель

1О

Свонства полимера

Размер сита, мещ. (мкм). индекс расплава 1 7

2,2

60 (297)

80 {177)

120 (125)

170 (88)

230 (63)

325 (44) отсев 2 мкм

0 показатель текучести расплава 26,5 плотно сть г/смз 0,920

26,0

5,0

5,5

0,920

Ti ч/млн

20,0 зола, Ж

0,031

0,020

35,5

Гранул оме три25 ческие свойства

17,5

100

17,5

100 насыпная плотность, кг/м 408

424

Средний размер частиц, мкм ситовой анализ, мас.7, при размере сита, меш. (мкм) Пропитанный носитель, ммоль/г

0,215 0,217

ТГФ, мас.X

10,0

10 (2000)

l8 (1000) 4,0

3,2 .

Таблица 6

36,1

Характеристика

Пример

24,4

35 (500)

60 (250) 0 l l

20,9

120 (125) 6,0

Рабочие условия

200 (74) поддон

2,6

0,5 молярное отношение

0,1

С /С

П /С

0,47

0,48 средний размер

50 частиц» мкм 963

572

0,18

0,18

Свойства пленки объемная производительность катализатора, кг/ч/м объема оценка вида

+40

ВНИИПИ Заказ 629/63

Тираж 511 Подписное

Произв.-полигр.. np-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4