Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 Б 01 3 37/02, 31/38, 1„n

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTV

ГОСУДАРС1 ВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3339797/23-04 (62) 2631658/23-05 (22) 17.06.78 (23) 03.07.78 (31) 25345A/77 (32) 04.07.77 (33) ЕТ (46) 23.05.86. Бюл. 11- 19 (7l) Монтэдисон С.п.А. (IT) (72) Джулиано Чеккин и Энрико

Альбиццати (ТТ) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент CIIIA ¹ 3380981, кл, 260-93.7, опублик. 1971.

Патент США N- 3642746, кл. С 08 Р 3/02, опублик. !972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ПРОПИЛЕНА, включающий взаимодействие дихлорида магния, электронно-донорного соединения и избытка четыреххлористого титана, являющегося реакционной средой, при 100 †1 С, промывку углеводородным растворите- лем, отличающийся тем, что, с целью получения компонента с повышенной активностью, проводят взаимодействие четыреххлористого титана с электронно-донорным соединением. не содержащим активных атомов водорода и выбранным из алкиловых эфиров ароматических кислот, и аддуктом дихлорида магния с электронно-донорным

„,80 „„1233790 А 3 соединением, содержащим активные атомы водорода и выбранным из алифатических спиртов, фенола и ортонезамещенного фенола, при этом электроннодонорное соединение, содержащее активные атомы водорода, присутствует в аддукте в количестве 0,5-6 моль на моль дихлорида магния, а электроннодонорное соединение, не содержащее активные атомы водорода, используется в количестве 0,066-0,4 моль на моль электронно-донорного соединения, содержащегося в аддукте, либо осуществляют взаимодействие четыреххлористого титана с аддуктом дихлорида магния с указанными электроннодонорными соединениями, не содержа ì активных атомов водорода и содержащим активные атомы водорода, причем соединение, не содержащее активных атомов водорода, присутствует в количестве 0,066-0,4 моль на моль электронно-донорного соединения,содержащего активные атомы водорода, количество электронно-донорного соединения, не содержащего активных атомов водорода, остающееся в компоненте после экстракции четыреххлоо ристым титаном при 80 С в течение

2 ч составляет 0,49-2,12 моль на

1 г ° а титана при отсутствии соединений титана, способных к экстракции о четыреххлористым титаном при 80 С.

4 1233790

Изобретение относится к способу получения каталитического компонента е для полимеризации пропилена. н

Целью изобретения является полус чение компонента с повышенной актив5 ностью за счет взаимодействия дихло- и рида магния, электронно-донорного в соединения и четыреххлористого тита- б на при определенных условиях. г

Пример 1. А. Получение ком- 1О и понента катализатора„ 0

К 25 г безводного MgCI (содержа- б ние Н О 0,5, кристаллическая форк ма О, диаметр кристаллов 380 А), т д взвешенного в 300 см технического

Ю

П порошок г порошка лимера г порошка

+ г атактического по3,8/10 створителе

h-гептана, при перемешивании по каплям добавляют 8 г этилового эфира бензойной кислоты, производя эту операцию при комнатной температуре и в атмосфере азота. Через 1 ч в эту суспензию также по каплям вводятся

39 2 r n -бутилового спирта. ТемУ

О пература повьш ается до 80 С и реакция продолжается в течение 1 ч. В конце реакции растворитель удаляют о посредством перегонки при 50 С и при пониженном давлении, в результате чего образуется 70 r твердого продукта.

25 г полученного таким образом продукта обрабатывают при перемешивании 210 см TiCY при 100 С в тече ние 2 ч. К суспензии по каплям при перемешивании добавляют 51 см гептана. Через 15 мин перемешивание прекращается и твердое вешество остается для отстаивания. Жидкость удаляют посредством горячего сифонирования, и твердое вещество промывают в течение четырех раз, каждый раз ъ О

130 см гептана при 80 С, а остальное — при комнатной температуре до исчезновения TiCP .

Этот продукт частично высушивают о в вакууме при 50 С, а частично сохра няют в суспензии и используют для испытаний на полимеризацию.

Высушенный твердый продукт характеризуется следующим составом,мас. :

Ti 3,9; Mg 16,55; этиловый эфир бенэойной кислоты 8,6, ВиОН 2,2, CI

59,3, гептан 9,45, Этиловый фир бензойной кислоты

8,6 и ВРОН 2„2, определяются посредством х1оматографического анализа.

В. Полям"пи алия пропилена в ра2

В автоклав из нержавеющей стали мкость 2,5 л, оборудованный магнит ой мешалкой, вводят 870 см н-гекана, предвари ельно насыщенного зотом, и держат его в слабом потоке ропилена. Отдельно в колбу отводом водят 130 см гептана, 2 г триизоз утила .алюминия и 0,253 г ме.,иловоо эфира р-толуиловой кислоты. После еремешивания в течение 5 мин берут ,7 см суспензии катализатора и доэ авляют к раствору, находящемуся в олбе. Еще через 5 мин полученное аким образом комплексное соединение катализатора вводят в поток пропилеО на в автоклаве, доведенном до 45 С.

Автоклав закрывают и в него вводят

275 см Н

Давление затем доводят до 7 атм, О а темпера. туру — до 60 С. Полимеризацию осуществляют в течение 4 ч при постоянном давлении и температуре.

В конце полимеризации полимерную суспензию центрифугируют при комнатной д температуре. В результате центрифугирования получают полимер в порошке, после чего его сушат в печи в о атмосфере азота при 70 С.

Атактический полимер получают в 0 результате выпаривания центрифугированного раствора и высушивания.

Анализ полимера (полимер в порошке+

+атактический полимер) позволяет получить следующие данные относительно остатков катализатора, на ос35 новании которых стало возможным высчитать выходы продуктов, ч/млн:

Ti 4,5; Mg 22; CX 95.

Общий показатель стереорегуляр46 ности высчитанный на основании форУ мулы оказался рав ным 94% .

П порошок является показателем, относящимся к центрифугированному и высушенному полимеру, и определяется пссредством экстрагирования кисО пящим гептаном в течение 3 ч.

Другие свойства полимера в порошке представляют:

Кажущаяся плотз ность, г/см 0,36

Индекс текучести расплава, г/мин

Жесткость при изгибе, кг/см 14,800

3 12

П р» м е р ы 2-5. По сравнению с примером 1 и< пол ьз уют другой тип спирта. Полученные результаты пред— ставлены в табл. 1.

П р .и м е р ы 6-!1. По сравнению с примером 1 изменены рабочие операции, относящиеся к получению аддукта из М -СУ (n-бутилового спирта) этилового фира бензойной кислоты.

Результаты. представлены в табл. 2.

Пример ы 12-!8. По сравнению с примером l èçìåíåíû отношения

MpCl< (спирта) этилового эфира бензойной кислоты. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 19. В этом опыте ад— дукт готовят топько из МяС7 и ЕиОН при молярном отношении 1:2 в соответствии с вариантами. описанными в примере 1, однако не производят добавления этилового эфира бензойной кислоты. Бензоат при молярном отношении бензоата/спирта 0.2 добавляют во время обработки TiC74, после чего реакцию продолжают аналогично примеру 1. Получают следующие результаты, мас.7.: Ti 3,25; Mg 17,10, СР 61,80;

EB 6,9 ВиОН 2,2, гептан 8,85.

Оценка полимеризации.

Остатки катализатора в полимере являются следующими, ч/млн: Ti 5,5;

Mg 20, CE 86.

Общий показатель стереорегулярности (П ) 92,0. Показатель стереорегулярности, определяемый у порошка (П порошок) 94,57.

Индекс текучести расплава порошка 3,3 г/10 мин. Кажущаяся плотность

0,45 г/см . Жесткость при изгибе я

13250 кг/см

Пример 20. 4,5 r МОСХ (47,5 ммоль) суспендируют в 73 мл п-гептана, содержащего 1,1 мл (7,3 ммоль) этилового эфира бензойо ной кислоты, при 25 С, после чего суспензию оставляют для реагирования в течение 2 ч, к этой суспензии в течение 10 мин добавляют 100 мл раствора фенола в гептане (8,9 г) и всю смесь оставляют для реагировао, ния при 80 С в течение 2 ч. а

Гептан удаляют при 50 С в условиях вакуума. Полученное белое твердое вещество обрабатывают 150 мл TiC14 при 110 С в течение 2 ч. По истечео, нии этого периода времени TiCI удаФ ляют посредств,м фильтрования и добавляют такое же количество этого вещества. Это вещество реагирует в

13 i90 4 течение 2 ч при 110 С, после чего его промывают гептаном при 90 С до исчезновения в фильтрате ионов хлора. Этот компонент катализатора по5 сле высушивания в вакууме характеризуется следующим составом, мас.7.:

Ti 2,21; Mg 17,20; С Р 62,97, ЕВ 7,2, фенол 1,5; гептан 9,92.

Такое соединение используют в качестве компонента катализатора при оценке полимеризации пропилена, которую производят при следующих условиях.

5 ммоль смеси алюминийтриалкилов, имеющих следующий состав газов после гидролиза, об.7: этан 9; изобутан 49,4; и -бутан 41,2; пропан 0,16;

1 изобутен .0,24, реагируют при комнатной температуре с 1,25 ммоль метило о вого эфира р-толуиловой кислоты в

80 мл и-гептана (безводный и обессе-. ренный) в течение 5 мин.

50 мл такого раствора соединяют со 100 мг компонента катализатора, оставшиеся 30 мл разбавляют до 1000 мл и-гептаном и вводят под давлением в атмосфере азота в стальной автоклав емкостью 3000 мл, оборудованный магнитной якорной мешалкой и термометром, терморегулируемым на темпео ратуру в 40 С, при которой пропилеи приобретает Текучесть.

Затем в автоклав вводят суспензию компонента катализатора. После закрытия автоклава в последний до35 бавляют водород до парциального давления, равного 0,1 атм, затем нагрео вают до 60 С при одновременной пода-. че пропилена, доводимого до общего давления 5 атм. Такое давление остается постоянным на протяжении всей полимеризации в результате продолжения подачи мономера.

Через 4 ч полимеризацию прекращают и полипропилен выделяют посредством обработки метанолом ацетоном.

Получают 375 г полипропилена, соответствующего выходу в 170,000 r полимера/г Ti, при этом остаток гептана 927, 7; 1 90 дл/г.

Пример 21. Процедура аналогична примеру 20, однако используют

95 ммоль 4-три-бутилфенола.

Анализ продукта, полученного после реакции с TiC7 и высушивания в вакууме, позволяет получить,мас:7:

Ti 2,49; Мя 20,07; этиловый эфир бензойной кислоты 9; 4-трибутилфенол 2,0; С U 60,2; гептан 6,24.

1233?90 ленного МОСХ,. 4п-С4Н9ОН при помощи асп61лителя НИРО АТОМАЙЗЕР, суспендируют в 200 мл 13-гептана, куда при

0 О одновременно по каплям добавляют

2,9 мл (25,6 ммоль) хлористого бензоиля и 100 мл TiCI . Через 30 мин в конце добавления по каплям в э ry суспензию вводят 200 мл ТЗ.С1, после

171 чего температура постепенно поднима0 ется до 110 С. Смесь реагирует в течение 1 ч, затем посредством фильтрации отделяют твердый компонент и производят дальнейшую обработку еще одной порцией Т1СУ (200 мл). После о

2-часовой реакции при 110 С TiCV< удаляют фильтрацией и твердое вещео ство промывают. и гептаном при 90 С до исчезновения в фильтрате ионов хлора. В результате проведенного анализа установлено, что компонент катализатора характеризуется следу— ющим составом, Е: Mg 27,26; Ti 2,01;

С 55„5, ЕВ 8, ВиОН 2,2, гептан 5,03

Оценка полимеризации пропилена, выполненная аналогично примеру 20, показывает наличие полимера с выходом 208,000 г полимера/г Т1 остаток гептана 937, 17, 2,12 дл/г. 807

1 )

ЗО частиц полимера характеризуется размером в пределах 105-710 мк. Частицы с размером 105 мк отсутствуют.

В табл. 4 приведены данные по содержанию ED и Ti, экстрагируемого обработкой твердого каталитического компонента TiC74 при 80 С в течение

2 ч.

Компонент катализатора, мас.X

Аддукт

Результаты попимеризации

Приме

Свойства попимера

Cl 1 Спир

Гептан

Остатки катаПоровок

Индекс

Кааущаяся пнзазора в

noëèèåðc, ч,/мзн текучести плотраспяв ва, ность, г/см

-г

Г/мнн и Ср . С И,ÎH 0,288 7,8 4,2 17,1 59,5 2,0 9 4

9и

0,43

3 ИКС 8z 2-изоамилавьа1 спирт 0,2 ВВ

8,0 3,45 17,4 60,15 1,8 5,75,,5 27

92,5 95

4,6 0,38

4 HgCT . 2-пропаноп >

° 0,2 88

8,6 3,45 17,5 59,95 2,3 8,2,5 20

93,5 95

4,5 0,36

5 HgCY 2С И;08 0,2 ВВ 7,0 1„05 23,45 67,2 1,0 0,3

8! 5 92,5

Оценка полимеризации, выполненная аналогично примеру 20, показывает следующие результаты: г полимера/г Ti 230,000, остаток гептаня

92,5%, I7 1,54 дл/г.

Пример 22. Процедура аналогична примеру 20, однако используют 95 ммоль паракрезола.

Анализ продукта, полученного после реакции с TiC1 и сушки в вакууме, позволяет получить, мас.7.: пкрезол 1,9; CF 60,0, Mg 19 » ЕВ 7,0

Ti 2,3, гептан 9,7.

Оценка полимеризации, выполненная при условиях, указанных в примере 20, показывает следующие результаты . г полимера/г Ti 220,000, остаток гептана 92, 77;1,85 дл/г.

Пример 23. Процедура аналогична примеру 20, однако используют

95 ммоль бета-нафтола.

Анализ продукта, полученного после реакции с Т" СТ7, и сушки в вакууме, позволяет получить, мяс./. : бета †нафт 1,8, CF 61,0, Mg 19„8, ЕВ 7,1; Ti 2,4, гептан 7,9.

Оценка полимеризации, выполненная при условиях, аналогичных примеру 20, позволяет получить следующие результаты: г полимера/г Ti 230а000; остаток гептана 91,6Х; 17; 2,00 дл/г.

Пример 24. 17,41 r MgCI к

«3,3 п-C4Í90Í (51 ммоль), полученного в микросфероидальной форме (диаметр частиц 450 мк) посредством охлаждения разбрызгиванием из расплав—

Твбпнда) к а О

С ) л о

Ю л

Ю л

Ю о л

1 о а х o o

Щ л

О1

Щ л

Ю (\

Щ л

С 4

Щ л

СС»

Р л л

С»1 л

СС\

Щ л

С 4

С 1 л

С 4 о л

Щ

С 1

Щ О О

Щ о л

С 4 О

Щ О л

Ю О

Щ л О

Е» х х о

Щ

С»4

CO л

С"! О л л!

Е о х о х

cd х сО

Ш

С » л

Ю ж

Ю

О

Р

С»4 о сс

Х

Р\ с» со а! ц>И оХс»ЕХ х

О» сс

Е о

>х о сс

С» л

О» а о х

Ц

Д»

Е»

О»

1 х а

И

F» х и» х а

О»

СО сс х х ! х о

1 е х а а оех х сс 1

<хо

И о О л л о л

С4 а

И

СО

Ы

ГО л

Ю хЖ Р

Ю е

Р сО х

Е Р ь о а-а

e o и хсо

I е Е

Хо Е х х е с» и хах

Йд: х с» Ю

СС» СО Х 0

И

С4 л

Ю ж

Ю

"» сс!

С 4

0! Сс» а ГМ х с» О

Р о е ю и хсо

С» 1 I

Е Е хо с»

Ы .с сс! сс4 Сс4

1 х ж ю х

e =» — о асО а х х х ас» 3 с» oх

ДХСОЮ

1 с»

О О. е- х

»с х ъ е

СС1

С4

С»4

Ю

Ж

Ю

Д

СО (4

Е с»о е хо х хю х с» Ф с1 @ х !

»»с сч

1 !

r„

>о

О!

Ю (V ) л

Ю сс\

Ю с!!

Я !

»

>х о

III

С3 г, о

Ц

G а! о а х

<е н о о сс! д с>!

1 и ( а с!1 С!1 а а

О с!1 Х 11 с>) 1 х о

1

1 .л

I Ei сЛ сс \ л

I

Ch а х х о и сс!

X сс3 а

1»

С»

E а х

1»

Ю

CiI с» л

Ю со

Е» сс! х

Z о

Х

Ц и х

Х

>х о х

>х о

Ю л

1 CA

1 tzl

CO л

К х

Х I сб х

Я F о

>х сб с0 с0 а ц о

o v х х х

Д о

F»» о с-

CA

Ы с41

Ю х

Ю

Ю г

l с>-1 с) м

» —I

X а а

>II

Ю х х

:т

1 о

И

>1I

1„

Ю о

> л + ! с6 л а о

E ф х

III с

Х

Е» х

l х а

И л

1» х

Щ х

P сс!

I ЬО

1 Я

I

Г 1 и 1

Ю и х сс а

t х

o—

Ж Х

И с 4

Ю х

1 с !

>--> (Э а>л! ЬО х

7, 1 >II м а

Ц Ш

Ш эхо х со ш х о гб 1:

IQ И

X c

Ы Э х а

И

> х о ю х

Д

ДД

+ х о

Ы Y х х

Ы Ю ао

CO с а+ ж х

И

2—

З

F М а х

-в Б о (» х

1 и

14

° л

А

E и о х о

1 х х

Г,! х

»>

12

) 233790

Р1 !

1 4

1 х л

Р ) л

Ю л

Ю I

Ю

4 л л

o o! 1 ! н й

aë сс» " л л л с» с с 1 б .1 -с

1 о а о о

» И Н г» л

О и л

О1

1 л

Р

Ch сс л сч

О

О л

О1 с/ сс л л О 4 и л и с

О1 л с 4

1 л О î

cd

Е сЧ л сч

Р"» сч сч

CV о

О1 л

CV

vD с»

Р »

Ю О сс» сч л сс

О\ л с"»

1 л б сс»

О\ л

M с»

СО л

Р ) х

Э х о с»

CO л л с сч л л л сл л л л л л л и хо

Ф Ю х— о1х о а

Х И

4 а а!

»» х о х х

I л

l ф ф

;т4 W

Щ с 4 л л о о ф

Сс4 сс» л о

Ж о

О ф сч ж ж о о

И ф ф

CV c

I

I

1

1

»-— н

Р4 и

Х

Р4 и

Х

00 сс» сс» сО C4 I

С4 х м с4 л4

o u

X Ж

00 00

I х а

»х! о

И х

Я !

» о

>х о

»»» и х

Е х

Ц о

И

A

Ц

F4 л с»! а о

g! х

И

2 х с»» х а сс» ф

1 л с»! cd c»J

»4 аах о е

1е О) х ° а хо х

u cd о с» Л л л

4 сч

О1 О\ О с» л л

О Ю

СО О

Ю О л л л

С» Ю СО с.4 с» Ю л л л с 4 с 4 л

Р» л л л

Оi Ch сс» л л О » сО с 4 л л л

О с O

С 4 сс»

Ю л л л

M сс» ф

И с 4 л о ж о

0 ф ц » л о с4

Р4 и

00, Е ф

И

Щ л о

* ж о

О ф сЧ

Е о

E и»»»

cd а ( о м и а ф

M О о ж о

0 ф О и о

Ю»»»

СО Х х о- ус»»

2 х ф хф х

1233790

Таблица 4

) Пример!

0,68

0,62! 2

0,7

0,94

0,59

0,49

0,74

1,3

0,79

0,59

16,0

2,12

0,62

0,70

0,25

0,69

Составитель В.Теплякова

Редактор Л.Гратилло Техред H.Ïoïoíè÷ Корректор Е.Сирохман

Заказ 2786/59 Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Отношение мо-лей ED на (г/ат Ti) после обработки

Ti, экстрагируемое обра5 боткой, 7.

Продолжение. табл.4

ED не используется в качестве

1 внутреннего донора и, следовательно, отношение между ED (моль) и Ti (г/ат) равно нулю.