Каталитическая композиция для полимеризации этилена и способ ее получения

 

1. Каталитическая композиция для полимеризации этилена, включающая трихлорид титана и хлорид магния , отличающаяся тем, что, с целью повышения ее активности композиция дополнительно содержит хлорид алпминия или хлориды алюминия и олова, и состав ее соответствует следующей эмпирической формуле: TiCI,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ОВ /И

РЕСПУБЛИН

09) (1.1) Н llATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ. (21) 3271399/23-04 (22) 30.01 ° 81 (31) 19619А/80 (32) 01.02.80 (33) Италия (46) 07 ° 10.84. Бюл. У 37 (72) Агостино Бальдуччи, Маргерита

Карбеллини и Мирко Осселаме (Италия) (71) Аник С.п.А. Снампрогетти

С.п.А. (Италия) (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Патент СССР В 628805, кл. В 01 Л 31/38, 1973.

2, Патент СССР по заявке

В 2446350/26, кл. В 01 J 31/38, 1977, (прототип). (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОИПОЗИЦИЯ ДЛЯ

ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ЕЕ

ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Каталитическая композиция для полнмернзации этилена, включающая трихлорнд титана и хлорид магния, отличающаяся тем, что, с целью повышения ее активнос3(Ю В 01 1 31/38; В О1 J 37/02

С 08 F 10/02 ти композиция дополнительно содержит хлорид алюминия или хлориды алюминия и олова, и состав ее соответствует следующей эмпирической формуле: TiCIq (24-28) hfgCI< (1,79,6) AICIg или TiCIq ° 26 HgCXg> 25 БпСТ2 2, AICI .

2. Способ получейия каталитической композиции для полимеризации этилена путем испарения магния в вакууме при остаточном давлении

10 мм рт.ст. с последующим кончак-3 тированием образоваваихся паров магния с четыреххлористьвв титаном при

-70 С в присутствии 1-хлоргексана, отличающийся тем, что, Я с целью получения катализатора с повышенной активностью, проводят дополнительную обработку реакционного продукта полуторахлористым алюминием в среде гептана при 85 С в р течение 2 ч в случае необходимости контактирование паров магния ведут дополнительно с четыреххлористым оловом

Изобретение относится к гомополимеризации и сополимеризации ненасыщенных соединений, в частности, этилена, с использованием каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения аллюминия вместе с химической композицией на основе трехгалоидного титана, благодаря чему можно получать с высокими выходами полимеры и сополимеры, имеющие широкое распределение молекулярного веса, и к способу получения этой композиции.

Известна каталитическая компо зиция для полимеризации олефинов, содержащая хлорид магния в виде частиц с размером 50-200 мкм и содержанием кристаллизационной воды

0,5-3,5 моль на моль хлорида магния, и трихлорид титана, содержащий, вес.7.: титан 2 95, магний 20 5, вода 2,85, хлор остальное, а также известен способ ее получения путем распыления расплавленного кристаллогидрата хлорида магния в струе воздуха или азота, дегидратаций при

80-135 сушкой или путем отработки

О его хлористым тионилом с. последующим взаимодействием полученного хлорида магния, содержащего кристаллизационную воду в количестве 0,23,5 моль на моль хлорида магния, с четыреххлористым титаном (}) .

Недостаток известного решения— сложность технологии, вызванная высокими требованиями к характеристикам используемого хлорида магния.

Ч

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является каталитическая композиция, содержащая трихлорид титана или ванадия и хлорид металла, выбранный из группы, включающей магний, хром, марганец и желе зо, причем состав композиции соответствует эмпирической формуле

Ист> ИСт> где }.} — Ti V; М вЂ” Np Cr Ип, Fe и сгособ ее получения путем испаречия металла, выбранного из группы„ включающей магний, хром, марганец и железо, в вакууме при остаточном давлении i0 — 10 мм рт.ст., e последующим контактированием образовавшихся паров металла с четыреххлористым титаном или ванадием при (-80 ) — (+20) С в присутствии инертного разбавителя, вь}бранноге

, 118276 яз ялифатических, насьщенных или ненасыщенных углеводородов и гало генированных углеводородов 2 . г -}

Недостатком известного решения является недостаточная активность получень}ОЙ композиции à TGK при по лимеризацин этилена в присутствии известной каталитической композиции, полученной описанным способом. при о Д

85 С и давлении 5 кг/см удельная активность составляет 6440 r полиэтилена (ПЭ) г Т1 ч " атм, Целью изобретения является повышение каталитической активности композиции: для дo;ò"..ÿåüêÿ поставленной цег}и катллитическая композиция для полимеризации этилена, содержащая

-p}iõëîpHä тн,ана }} хлорид магния, ;,îëoëíèòåëüHî содержит хлорид алюминия или хлориды алюминия и олова, и состав ее соответствует следующей эмпирической формуле

TiСТ (24-28) NgCI (I,7-9,6)

AICI < }o и Т}.СТ„ 26 МдС1 258пСТ2}

WICI

Способ получения каталитической композиции для полимеризации этилена состоит в испарении магния в вакууме: ри остаточном давлении 10 мм рт,ст. с последующим контактированием образовавшихся паров магния с четыреххлористь}м титаном прн -70 С в о присутствии 1-хлоргексана и дополнительной обработкой реакционного пводукта полуторахлопистым алюминиО ем в среде гептана при 85 С в течение 2 ч, B случае необходимости контактирование паров магния ведут до-. полнительно с четыреххлористым оло вом.

0". личительнья щ при= наками предлагаемой каталитической композиции является дополнительное содержание хлсрндов алюмин}}я и олова и состав композиции. Отли гнтельньпа} признакам . предлагаемого способа получения катал}}тической композиции для полимеризации этилена являются до-гол:-нтельная обработка реакционного продукта полуторахлористым алюья}вием v, условия проведения обработки, в o óó e необходимости дополнитель

„;jo }(o 4 g Qg ироя" ние с БпС 1, °

}1редлагаемая катялити е кгя к }м« позиция обладает по сравнению с известной овьш}енпой активностью. так,, при полимер. -.зан п} этилена в присутствии каталитичес "oA компо=

3 1 зиции полученной предлагаемым споУ

Я собом,- при 85 С и давлении 5 кг/см удельная активность составляет

150 000 г ПЭ/г Ti ч атм.

Каталитическую композицию по предлагаемому способу получают путем испарения магния в вакууме при остаточком давлении 10 мм рт.ст. с последующим контактированием образовавшихся паров магния с четыреххлористым титаном при -70 С в о присутствии 1-хлоргексана и обработкой полученного реакционного продукта полуторахлористым алюминием в о среде гептана при 85 С в течение !

2 ч в случае необходимости контактирование паров магния ведут дополнительно с четыреххлористым оловом.

Полученную каталитическую композицию в последующем приводят в контакт с алюминийорганическим соединением при -70 — 30 С. о

Полимеризацию можно проводить в присутствии углеводородного расто ворителя при температуре 20 — 200 С и давлении "I — 60 атм. Альтернативно полимеризацию можно осуществить посредством пропускания мономера или мономеров в газообразном состоянии непосредственно над катализатором. Получают высокие выходы полиэтилена, обладающего широким распределением молекулярного веса„ что подтверждается данными М,А, j М„, t

Эти полимеры и сополимеры пригодны для экструдирования (труб) и для формовки выдуванием.

Выходы являются существенно высокими порядка !О г/г титана при сравнительно низком полном давлении (10 бар.).

Пример,. Получение.

Катализатор получают в устройстве для испарения металла, содержащем вращающуюся колбу, в центре которой помещена вольфрамовая нить, намотанная в ниде спирали и присоединенная к электрическому источнику питания. Hmxe колбы, которая расположена горизонтально, находится холодная баня. В верхней части устройства имеется соединительный патрубок для азота и для вакуума.

2,90 г магниевой проволоки, что эквивалентно 120,8 мг/ат наматывают вокруг вольфрамовой обмотки, зак115276 Я

5 !

О !

Щ

50 люченной в кварцевую трубку. В колбу подают 250 см обезвоженного н-гептана. 0,44 см3 TiCI (эквивалентного 4,00 мМ) и 33,5 см 1 "хлоргексана (равного 243,6 мМ). Колбу о охлаждают до -70 С, прикладывают вакуум 10 торр.и затеи нагревают обмотку, чтобы испарить металл. Об" разуется черный осадок. В конце испарения (примерно через 30 мин) в устройство подают азот и в еще холодную суспензию подают 6,2 см

1,3 М полуторахлористого алюминия (Et AI>CI ) в гептане, что эквивалентно 8,06 мМ Аь. Колбе дают нагреться до окружающей температуры, а затем нагревают до 85 С в течео

we 2ч.

Анализ: Ng/Ti = 25, AI/Ti 2,3.

Состав композиции соответствует эмпирической формуле TiCI "25MgGI < (2,2АIСIq.

Полимеризация.

В пятилитровый автоклав, не содержащий воздуха и влаги, снабженный анкерной мешалкой, помещают

2 л безводного обезгаженного н-гептана, 6 мМ AI(iBu) и 0,472 мг катализатора, приготовленного в соответствии с приведенным примером, эквивалентное 0,008 мл металлического титана. Температуру поднимают до

85 С и водород подают под давлением о

1,7 бар, а затем этилен/1- бутеновую смесь (1,5% С,!) до тех пор, пока не достигают полного давления 5 бар.

Подачу этилен/-1-бутеновой смеси продолжают, чтобы поддерживать полное давление постоянным в течение

2 ч. Получают 380 г полимера, что равно удельной активности 137000 г полимера на грамм титана на час реакции на атмосферу этилена.

Характеристики полимера: индекс текучести расплава при нагрузке

2, 16 кг (NFI 2, l6, ASTN D 1238/А), О, 11 Г/10 мин, плотность (ASTM D

1505} 0,9510 Mr /м (1 Мг !О г), скорость сдвига It (ASTM 0 1703)

420 с, показатель полидисперсности (Nv/Nn согласно С PC) 12,0.

Используя описанный способ, но при давлении водорода 2,! бар и при использовании одного этилена получают 370 г полиэтилена, что равно удельной активности 150000 norr eра на грамм титана в час на атмосферу этилена.

1118276

Характеристики полученного продукта: MFIq 0,25 г/10 мин, d =

0,9710 Иг/м, g< = 1000 с

+w — 13,0.

+n 5

П р,и м е р 2. Получение, Катализатор получают аналогично примеру 1. 2,25 г сплава 6X AI в Ng, что эквивалентно 88„3 мг/ат Ng и 5,0 мг/ат, Ag, наматывают на вольф- 1О рамовую катушку. В колбу в атмосфере азота подают 250 см безводного обезгаженного н-гептана, 27 см

1-хлорогексана, что равно 196,3 мИ, и 0,30 см TiCIg, что равно 2,7 мИ. 15

В конце испарения (примерно

15 мин) азот подают в колбу, которую оставляют нагреваться до окружающей температуры. Затем ее нагревают

s течение 2 ч при 85 С с помощью 2б термостатированиой масляной бани.

Анализ: Ир,/Ti 28, AI/Ti 1 7. Состав каталитической композиции соответствует эмпирической формуле . TiCI) 28 ИяС1 . l,7 AICI3.

Полимеризация.

2 л безводного обе=гаженного н-гептана, 6 мМ А1 (изобутил) и

0,503 мг катализатора, эквивалентное 0,008 мг/ат. титкина, помещают 3б в пятилитровый автоклав, снабженный анкерной мешалкой. Температуру повышают до 85 С. Водород подают до

О давления 1,7 бар и смесь 1,2Х 1-бутена в этилеиедодавления 3,6 бар, По- 35 дачу этилен/1-бутеновой смеси продолжают, чтобы поддерживать постоянное давление в течение 2 ч.

Получают 385 r полиэтилена с индексом текучести расплава {MFI)

0,11 г/10 мин, g 155 с и d =

0,9556 Иг/и, (И/Ип) 4,0. Удельная активность 140000 г полиэтилена на грамм титана в час на атмосфе-. ру этилена.

Пример 3. Получение.

В устройство по гримеру 1 загружают 2,50 г магниевого сплава, содержащего б sec,М Af,. что составляет 97,9 мг/ат., Ng и 5,56 мг/ат Af, а также 28,5 см l-хлорогексана, 9 что составляет 207,2 мИ и 0,35 см3

TiCI, что составляет 3,46 мИ. В конце испарения в колбу помещают

5,38 см раствора полуторахлорида

9 алюминия в гептане, что эквивалентно 7,0 мг/ат. Af и пособ осуществляют аналогично описанному.

Анализ: Ng/Ti 28, AI/Ti 3,7.

Состав каталитической композиции соответствует эмпирической формуле

:iCI 28 MgCI 3,7 АХСХу.

Полнмеризацйя

В условиях по примеру 1 при использовании 0,553 мг каталитической композиции полученной В примере 3, получают 405 полиэтилена, имеющего индекс текучести расплава (МРI) 0,10 г/10 мин, gс =- 400 с, d = 0,9553 Иг/м 7 и Ич/Ип = 10,2. удельная активность составляет

145000 г полиэтилена на грамм титана в час на атмосферу этилена.

П р и и е р 4. Получение.

В устройство по примеру 1 загружают 2, 1 Ng, что эквивалентно

87,0 мг/ат. Mg 250 см н-гептана, Z5„1 см 1-хлорогексана, что эквивалентно t82,5 мМ 0,32 см TiCI что эквиваленч но 2,91 мИ. В конце испарения добавляют 21 3 см раствора полуторахлорида алюминия в гептане, что эквивалентно 27,7 мИ, и способ провпдят так же, как н с образцов примера

Анализ: Ng/Ti 24, А1/Ti 9,6.

Состав каталитической композиции соответствует эмпирической формуле TiCI 24 NgCIg ° 9,6 AICIg

Полимериэация.

Используют устройство по примеру 1, При тех же условиях с использованием 0,621 мг компози щи по примеру

4 получают 360 г полимера, имеющео индекс текучести расплава (NFI)

0,16 г/10 мин, g = 600 с", d

=- 0,9567 Иг/м и И,„/Ип = 9,3. Удельная активность 130000 г полиэтилена на грамм титана в час на атмосферу этилена.

П р н м е р 5. Получение.

3 устройство по примеру 1 загружают 2,,86 г Ng, что эквивалентно

119 мг/ат. М@, 250 см безводного обезга кенного н "гептана, 32 см

1 -хлорогексана, что эквивалентно

236,2 ьУ., и 0„40 см TiCI что эквивалентно 3,64 мИ. В конце испарения добавляют 7,0 см9 1 3 И полуторахлорида алюминия в гептане.

Образец затем обрабатывают по примеру 1,,ь нализ . И8/Т 26 AI/Ti

Состав каталитической композиции со.

Составитель В. Теплякова

Техред Л.Микеш Корректор А. Ильин

Редактор Н. Джуган

Заказ 7282/45 Тираж 532, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 11 ответствует эмпирической формуле

TiCIg "26 MgCIg 2,5 AICI9

Полимеризация.

Используют устройство и способ по примеру 1, но используют 0,495 мг композиции и подают смесь 1,9Х пропилена в этилене.1

Получают 370 г полиэтилена с индексом текучести расплава (МРХ)

0,08 г/1О мин, g = 350 с " d =

0,9465 Mr/M и Мв/М„ 9,5. Удельная активность 135000 r полиэтилена на грамм титана в час на атмосферу этилена.

Пример 6. Получение.

В устройство по примеру 1 загружают 2,40 г магниевой проволоки, что эквивалентно 100,00 мг/ат, 250 см безводного обезгаженного н-гептана, 0,37 см TiCI, что эквивалентно 3,37 мМ, и 11,7 см БпС1, что эквивалентно 100,3 мМ. В конце испарения добавляют 5,2 см раствора полуторахлорнда алюминия в гептане, что эквивалентно 6,76 мг/ат. алюминия. Затем образец обрабатывают по примеру 1.

Анализ: AI/Ti 2,1, Mg/Ti 26, Sn/Ti 25. Состав каталитической композиции соответствует эмпирической формуле Т1С? ° 26 MgCI ° 25 SnCI "2, 1 AICI

Полимеризация.

Используют устройство по примеру 1. В результате работы прн тех же условиях с использованием

1,2776 мг композиции указанного состава получают 4 10 г полиэтилена с индексом текучести расплава

MFI 0,09 г/10 мин, д = 0,9516 Mrlì

18276 8 и с = 810 с 1 . Полимер имеет rioказатель полидисперсности (M1„/Ì11)

8,0, его удельная активность

150000 г полиэтилена на грамм титана в час на атмосферу этилена.

Пример 7. Полимеризация.

10 г порошкового полиэтилена, имеющего размер частиц менее 104 мк, 1О 50 см безводного обезгаженного н-гексана и 1,5 мг/ат. трииэобутилалюминия загружают в двухгорлую колбу, через которую пропускают азот. После гомогенизации ее остав, ляют на 2 ч, после чего при пропускании азота добавляют 0,008 мг катализатора, например» титан, полученного по примеру 1, и 1,5 мг/ат

А1 (изобутил)3. Гексан полностью

1О удаляют вакуумной перегонкой при

60 С. Материал, полученный таким образом, подают в атмосфере азота

8 двухлитровый автоклав, который был соответствующим образом высушен, 2S обезгажен и поддерживался в атмосфере азота. Вакуум подают в автоклав, чтобы удалить азот, после чего подают водород до избыточного давления 0,5 бар. Температуру поЭо вышают до 80 С, затем подают эти0 лен, чтобы поддерживать. постоянное давление 3,5 бар.

После 3 ч полимеризации получают

75 г полимера с индексом текучести

35 расплава MFI2 Iz 0,22 г/10 мин, gz

- 600 с 1, д = 0,9640 Мг/M, М /М„

10. Выход 21700 полиэтилена йа грамм титана в час на атмосферу этилена.