Способ совместного окисления растительных масел с инденкумароновой смолой

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1244161

А1

659 4 С 09 F 7/02 244/Об ър% r;. т -, Ó,.ô q

Ю, В 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

БИЛ:."

° %

° °

° Ф

ЬФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTVM (21) 3733084/23-05 (22) 21.04. 84 (46) 15.07.86. Бюл. У 26 (71) Черновицкий ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет (72) А.М, Иванов и И.А. Иванов (53) 667.612 ° 6(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 1199779, кл. С 09 F 7/02, 1983.

Авторское свидетельство СССР

Ф 430117, кл. С 08 F 244/00, 1975. (54)(57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО. ОКИСЛЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ С ИНДЕНКУМАРОНОВОЙ СМОЛОЙ при нагревании в присутствии катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения стабильности оксидата при хранении, улучшения его растворимости .в уайт-спирите и снижения выброса загрязняющих атмосферу легколетучих

I продуктов, в качестве катализатора используют 0,01-0,15 мас.Х от общей загрузки смеси масла со смолой ортофосфорной кислоты или однозамещенного фосфата натрия, окисление проводят сначала при 125-150 С в течение

2-3,5 ч, а затем — при снижении температуры в ходе процесса со скоростью 0,5-1 град/мин до 100- 2,5 С и постоянном расходе воздуха 5-6 л/мин на 1 кг .загрузки. Ж

1244161 ханической мешалкой и нагревают при пгремешивании до 100 С. По достижении указанной температуры через за1 грузочный патрубок вводят 200 г инденкумароновой смолы марки "В" порциями до 5-10 г с интервалом между вводом отдельных порций 1-3 мин. По окончании ввода смолы размешивание продолжают еще в течение 20 мин, 3а это время практически вся введенная смола переходит в раствор. Длительность стадии приготовления указанного раствора 85 мин.

Полученный раствор инден-кумароновой смолы в масле передавливают азотом в оксидатор, представляющий собой цилиндрический сосуд с отношением длины к диаметру 15, в нижней части которого расположен барботер, а верхняя часть связана с ловушкой для ниэкомолекулярных продуктов и обратным холодильником-конденсатором ° Перед оксидатором передавливаемый раствор проходит фильтр в виде стеклянной пластинки-сетки с отверстиями диаметром 0,2-0,5 мм. На этом фильтре задерживаются попадающие в раствор вместе с дозируемой смолой грубодисперсные механические примеси.

После завершения передавливания раствора в оксидатор подают небольшой ток воздуха (0,2 л/мин на 1 кг загрузки), проверяют реакционную массу на вспениваемость и нагревают о ее до 125 С, По достижении укаэанной температуры вводят 1 r ортофосфорной кислоты и повышают расход воздуха до 5,7 л/мин на 1 кг загрузки. Ввод ортофосфорной кислоты сопровождается резким потемнением реакционной массы и заметной потерей ее прозрачности. По истечении 1,5 ч происходит значительное посветление раствора и резкое возрастание его прозрачности. При этом раствор приобретает характерную вишнево-красную окраску, что соответствует полному. .завершению стадии термоокислительной очистки от мешающих окислению примесей.

В укаэанных условиях продолжают барботаж тзоздуха erne в течение 1 ч.

Затем проводят программированное снижение температуры со скоростью

0,5 град/мин до 100 С. Расход воздуха при этом остается неизменным.

По достижении 100 С температуру поддерживают с точностью — ?,5 С и

Пример 1. 800 г технического подсолнечного масла вносят в реактор типа автоклава с рубашкой и ме1!зобретение относится к способам получения пленкообразующих путем совместного окисления растительных масел с инден-кумароновой смолой при нагревании в присутствии катализаторов.и может быть использовано в производстве олиф, лаков и других лакокрасочных композиций, а также в резиновой промышленности, Целью изобретения является повы- 10 шение стабильности оксидата при хранении, улучшение растворимости в уайт-спирите и снижение его текучести, сокращение непроизводительных потерь растительного масла и сниже- 1 ние выброса загрязняющих атмосферу легколетучих продуктов.

Характеристика используемого сырья: подсолнечное масло техническое второго сорта, отвечающее требовани- 2п ям ГОСТа 1129-79, какой-либо дополнительной очистке не подвергалось, хлопковое масло техническое в соответствии с ГОСТом 1128-75; соевое масло техническое в соответствии с 2S

ГОСТом 7825-76, инден-кумароновая смола в соответствии с ГОСТом 926366; воздух атмосферный, дополнительной очистке не подвергался.

Катализаторы: ортофосфорная кис- 30 лота реактивной чистоты; однозамещенный фосфат натрия реактивной чистоты.

Получаемые оксидаты представляют собой вязкую однородную полностью прозрачную в слое толщиной 15 см и более массу от коричневато-красного до светло-вишневого цвета (в зависимости от содержания инден-кумароновой смолы в начальной загрузке), удо- 4О влетворительно растворимые в уайтспирите без добавок ксилола и других алкилароматических соединений. Из них известными приемами готовят олифы типа оксоль и лаки для резиновой обуви. Приготовление указанной олифы и контроль за ее качественными показателями осуществляли в соответствии с требованиями ГОСТа 190-78 и

ГОСТа 17537-72. Черный лак для обу ви готовят путем фактизации оксидата, совместного окисления инден-кумароновой смолы с растительным маслом в присутствии маслорастворимого индулина как красителя и катализатора.

1244 продолжают окисление при неизменном расходе воздуха еще 4,5 ч. За это время вязкость оксидата возрастает до 54 мин по В3-.4, а отбираемые пробы при охлаждении и стоянии не структурируются. Такой оксидат вполне пригоден для получения из него лакокрасочных материалов.

Прекращают подачу воздуха и сли- 1О вают оксидат в предназначенную для него емкость. Вес оксидата 1012,7 г.

Вес собранных в ловушке сконденсированных легколетучих продуктов

28,3 r. Количество легколетучих продуктов, унесенных с проточной газовой фазой за пределы холодильникаконденсатора (по результатам хроматографического анализа атходящей проточной газовой фазы и весу продуктов о в низкотемпературной (-50 С) ловушке перед выбросом в атмосферу), составило 11,5 г.

По сравнению с прототипом полу- 25 ченный оксидат лучше растворим в уайт-спирите и позволяет приготовить олифу типа оксоль без добавок ксилола. Он значительно более стоек к структурированию: при хранении в течение 2 лет низких следов образования твердой фазы не обнаружено, в то время как в образце по прототипу структурирование наблюдалось уже через 0,3 мес. При этом качественные показатели изготавливаемых из

35 оксидата олиф (в течение 2 лет) практически не зависят от срока хранения оксидата до момента использования.

Практически не зависит от этого фак40 тора и растворимость оксидата в уайт-спирите.

Сопоставление отдельных составля-, ющих материального баланса и качественные показатели получаемых из окси45 датов лакокрасонных композиций приведены в табл. 4,5 и 9.

Пример ы 2-4. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако в исходной загрузке по примеру 2 содержится 10 вес.7 инден-кумароновой смолы, йо примеру 3-15, по примеру 4-30..

Временные характеристики окислительных процессов ло стадиям (примеры 2-4) приведены в табл. 1.

Пример ы 5-9. Сырье, загрузочные нормы, последовательность one1Ь1 4 раций и температурные режимы по операциям-стадиям аналогичны описанным в примере 1. Катализатор Н РО„: О,1 г (пример 5) и 1,5 r (пример Ь),NnH,ÐÎ,:

:0,1 г (пример 7), 1 r (пример 8) и

1,5 г (пример 9).

Временные характеристики окислительных процессов по стадиям (примеры 5-9) приведены в табл. 2, Пример ы 10 и 11. Растительное масло подсолнечное, инден-кумароновая смола марки A" (более низкоплавкая). Катализаторы Н РО„ 1 г на

1 кг загрузки (пример 10) и смесь

0,5 г/кг НзРО и 0,5 r/KF NaH РО„ (пример 11). Последовательность операций-стадий и температурные режимы, за исключением стадии приготовления раствора инден-кумароновой смолы в масле, аналогичны описанным в примере 1. Растворен -e инден-кумароновой смолы марки "А" в подсолнечном масле проводят при 70 -3 С.

Временные характеристики окислительных процессов для примеров 10 и

11 приведены в табл. 3.

Пример ы 12 и 13. Для окисления используют соевое (пример 12) и хлопковое (пример 13) растительные масла 800 г на 1 кг загрузки, инден-кумароновую смолу марки "В" 200 г на 1 кг загрузки. Катализатор фосфорная кислота 1 г на загрузку сырья

1 кг. Процесс ведут аналогично примеру 1.

Ввод катализатора и подогрев до температуры термоокислительной очистки осуществляют соответст енно 18 мин в примере 12 и 23 мин в примере 13).

Термоокислительную очистку в случае .соевого масла проводят при 135+5 C в течение 2 5 ч, что обусловлено трудностями термоокислительного разрушения пенообразователей, присутствующих в соевом масле в повышенных количествах (по сравнению, например, с подсолнечным). Термоокислительную очистку в случае хлопкового масла проводят при 150-5 Ñ в течение 3 ч что обусловлено большим содержанием госсипола и прочих антиоксидантов, а также их довольно высокой устойчивостью .к термоокислительнай деструкции.

Конец термоокислительной очистки фиксируют по резкому посветлению реакционной смеси и приобретению полной прозрачности в слое толщиной не ме1244161

Таблица 1

Длительность, по примерам

2 1 3 1 4

Операции-стадии

65

105

20

125

140 180

65

240 335

180 нее 8-10 см. Расход воздуха к концу термоокислительной очистки доводят до 6 л/мин на 1 кг загрузки и поддерживают до окончания процесса окисления.

Начиная с момента резкого посветления реакционной смеси и приобретения прозрачности, проводят снижение температуры со скоростью 1 град/мин о до 100 С при неизменных расходе воздуха и интенсивности барботажа. На эту операцию требуется 37 мин в примере 12 и 64 мин в примере 13. Далее проводят окисление и набор вязкости оксидата до 53+1 мин по В3-4.

На это затрачено 323 мин в примере

12 и 495 мин в примере 13.

Приготовление раствора инден-кумароновой смолы марки "В" в подсолнечном масле

Передавливание, фильтрование раствора в оксидатор и подогрев до 125 Ñ при расходе воздуха

0,2 л/мин на 1 кг загрузки

Ввод катализатора (Н РО, 1 кг на 1 кг загрузки), термоокислительная очистка и окисление при 125 С

Окисление при программированном снижении температуры со скоростью

0,5 град/мин

Окисление при l00-+2 С и набор вязкости до

53 1 мин по В3-4

Влияние условий совместного окисления подсолнечного масла с 20мас.% инден-кумароновой смолы марки "В" на ВязкОсть ОлиФ типа ОксОль приведено в табл. 6.

Склонность оксидатов совместного окисления подсолнечного масла с

26,7 мас.%, инден-кумароновой смолы марки "В" к выделению твердой фазы при хранении (вязкость оксидатов

45 3 мин) приведена в табл. 7, Изменение вязкости красок типа

NA-22,, изготовленных на олифах по примеру 3, приведено в табл. 8.

Свойства черного лака для обуви, изготовленного из оксидатов по примерам 2 и 3, приведены в табл. 9.

1244161

Таблица 2

Длительность, мин по примерам

Операции-стадии

5 6 7 8 9

83

91

Передавливание раствора в оксидатор, фильтрование и подогрев до 125 С 27

35 30

Ввод катализатора, термоокислительная очистка и окисление при 125 С .

205 190 184 t95 150

54 65

61

335 260 285

310 295

Таблица 3

Операции-стадии Длительность,мин по примерам

Длительность,мин по примерам

10 11

10. 11

Окисление при про-, граммированном снижении температуры со скоростью

«О,S град/мин

45 до 100 Ñ

55

51

35

Окисление при 100 2 С и набор вязкости до

53%0 5 мин

335

317

215 178

Приготовление раствора инден-кумароновой смолы марки "В" в подсолнечном масле

Окисление при програм- мированном снижении температуры со скоростью

«0,5 град/мин

Окисление при 100+2 С и набор вязкости до 53 -1,5 мин по ВЗ-4

Приготовление раствора инденкумароновой смолы в подсолнечном масле

Передавливание раствора в оксидатор, фильтрование, подогрев до 125 С

Ввод катализатора, термоокислительная очистка, окисление при 125 С

З5 Операции-стадии

Продолжение табл.3

1?44161

Та блица 4

Влияние условий проведения окислительного процесса и качественного и количественного состава исходной загрузки на отДельные составляющие материального баланса по примерам 1-13, Растительное

ПриКатализатор, г

Вес полуИнден-кумароновая смола, г

Вес конВес летучих вы бросов в атмосферу, г масло, г мер ченного ок денсата сидата, г в ловушке перед хо- лодильни ком, г

"В" 200

1 Подсолнечное 800 Н,РО 1,0

2 То же 900 То же 1,0

28,3

11,5

"В 100

"В" 150

15,8

12,2

14,7

-11- 1, О

850

11,2

"В" 300

1 О

700

31,5

17,5

О 1

ll

800

"Вт 2QQ !

")3" 2P Q

40,7

25,0

1,5

800

26,0

10i3

23,6

800 ИаН РО,,0,1 "В" 200

37,8

995

1010,5

1015,6

1006,8

21,6

13,1

NaH P0„ 1,5 "В" 200

11,7

9 То же 800

18,3

17,4

800 Н РО„ 1,0 "A" 200

25,0

Н РО, ИаН РО„ 0,5 "А" 200

800

8,9

26,1

1015,2

1014,9

998,9

12 Соевое 800 Н Р0„1,0

2QQ

27,0

"В" 200

34,3

20,3

13 Хлопковое 800

Н РО 1,0

8 Подсолнечное 800 NaH РО, 1,0 "В" 200

1012,7

1019,3

1015,4

1002,3

991,5

1009,7

1244161

1

1 !» 1

Q 1 о,„ I

mМ1 ж х 1

О

СЧ л о ф о ь

Э ф

У л о х х

Э

Е х

СЧ л ь ф, I

СЧ

° I ь

СЧ л

СГ

Г ь ь

СЧ 1

С ) л (Г

Г

С»1 л о

СЧ

О\

СЧ л ь ь л О ь

С 1

1 1 и

СЧ л ь Г

СЧ л о ь о

Р )

С»1 л о л л

СЧ л ь о ь

IV) Р1 л и Г и

СЧ л.ь ь ь

I л

1 — 4

1 1

1 и

СЧ л ь о

1Г1

С 1 е

СЧ л ь

I

t

I

1 л

СЧ

Ol ь ь л

СЧ

С»)

1

I

I

1

1

1

1

СЧ л

С»1

СЧ о л

5Г

Щ о л ь

С 4 ь л

I — — — ю

1 х

Е о э

1-( о ф 6 о

М Ф о Ъ

Ф ф . 1O о и Э о о э

Ж М С о ф хо а о ф Е» Э о u x а е ьи

I ф ф о m ф а

Ю ф о

m o ì о. х

v x и э ц

Е о

О С» х

Д °

1 I ж о е» о

A x ю

Е ф и

v Z а о и ц о

О, И

Р а о

Р

1 С» о !у

Э ф о х ж

Е & оь

x bee и

А

f v

v о !! ф 1

С0

СС4 С0

Ф

I

3 а а °,I

1: о г л, 1 ф о

Е 1-! уа и v о

5.ф ф1 о х, f Е о

g1

Ж

Рv, л л

8 л !! жЕ-

Э ф! ц

Э g 1

f» u1

° 4 ° ° о м

°

1 л!

Э Э! ф о

Э И

Р dt I ф

Э I

I а ж>ж! ж Э

ЭEft

С. -Е! 1 ф wt ф а!

Э )

5! о о!

СЭ.

1

1

1 ь л л

Щ л л л л ь ь л л » л % л

СЧ

«» О л л vD

3Г Ch л

ЗГИ » \ л

o o л л » л СЧ л

Л СЧ и л О1 о л

С 4 ln

СЧ

» л л С» ), аГ л и 1 СЧ О

СО СО л л » 3 Я\ л и

» л

СЧ л Ch ь л

СЧ со ь л л

СЧ 1 СЧ и

Е»

Э ц 1>ю ф ф

Ж о о f» л и

Е»

Ю."т а ° и v

v x

Е» л

@ о ф а

Q Ch

f» ф Ж

f а ф Ж.И v О I

f.о х

cd ж л о о

5 а»d о о ф

f ф и ф ф Х а f

Ф 4 о х х ж х о

Э л

Ха л ф О1 а

1244161

Та блица 6

Вязкость олиф типа оксоль (с по ВЗ-4) из оксидатов, полученных из одного и того же сырья по способу

Предлагаемому Известному Прототипу

14-15

20 1,5

50 - 2,5

150 - 4

Та блица 7

Количество образцов из 10, в которых имело место выделение твердой фазы

Время хранения оксидата, мес

Оксидат по прототипу

Оксидат по

Оксидат по предлагаемому спо,собу известному способу

0,15

0 5

1,0

О

10 I0

5,0

15,0

30,0

Таблица 8 Вязкость при хранении, мес

0,5 0,9 2,5 5

0,3 12

95 111 123 131 140

Предлагаемому

57 88 121 139 157 2

Известному

51 107 136

Прототипу

Вязкость используемого оксидата, мин по В3-4

Олифа из оксидата, изготовленного по способу

t 8-19

22-25

16-18

20-21

11-13

14-16

18-20

1244161

Та блица 9

Показатели

Для лаков, изготовленных из оксидатов по примерам

2 3 Прототипу

14,4

Вязкость по ВЗ-4,с.

Сухой остаток,7

14,1 14,2

28,4

28,5

28,3

Адгеэия, балл по

10-бальной шкале

9,93 9,94

9,72

66

Блеск,Ж

Эластичность

93

Липкость

Отсутствует

Водостойкость и водонепроницаемость

Пленка водостойкая,и-,водонепроницаемая

Отвечает требованиям ГОСТа .6410-80

Мороэостойкость

Составитель 3. Комова

Техред Л. Олейник

Редактор К. Волощук

Корректор И. Эрдейи

Заказ 3772/27 Тираж 644

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4