Способ получения полимеров нитрилов олефинового ряда

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 625617

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено08. 12. 75 (21) 2196559/23-05 (23) Приоритет — (32) 09. 12. 74

2 (51) М. Кл.

С 08 Р 244/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (33) США (31) 531185 (43) Опубликовано 250978. Бюллетень ¹» (45) Дата опубликования описания 04,09.78 (53) УДК 678. 745. 32 (088. 8) Иностранцы

Линда Вик Хенсли, Джеральд Пол Коффи (США) и Джордж Су-Хсианг Ли (КНР) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Дзе Стандарт Ойл Компани (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НИТРИЛОВ

ОЛЕФИНОВОГО -РЯДА

15

<5

Изобретсние относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения полимеров нитрилов олефинового ряда, которые могут быть использованы как материалы, препятствующие проникновению газа и пара.

Известен способ получения полимеров нитрилов олефинового ряда путем водно-эмульсионной сополимеризации в присутствии свободно радикального инициатора 100 вес.ч. смеси, состоящей из 60-90 вес.-., по крайней мере, одного нитрила, имеющего структуру

СН =РС вЂ” CN

2 где R представляет собой водород,. алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода, или галоген, 10-39 вес.Ъ сложного эфира, имеюшего структуру

CH CR COOR где R — водород, алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода, или галоген;

В е представляет собой алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и 1 — 15 вес.:, по крайней мере, одного из соединений, выбранных из группы, состоящей из индена и кумарона (1) .

Однако полученные полимеры обла— дают недостаточно высокой ударной прочностью.

Целью изобретения является получение полимеров с повышенной ударной прочностью.

Для достижения поставленной цели предлагается сополимеризацию указанной смеси вести в присутствии 1

40 вес.ч ° каучукоподобного полимера, состоящего из, по крайней мере, 50 вес.Ъ сопряженного диенового мо; .:-. мера, выбранного из группы, состо -щей из бутадиена и изопрена, и менее

50 вес.-oo, по крайней мере, одного мсномера, выбранного из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила и этилакрилата.

Более подробно предлагаемый спосо . может быть проиллюстрирован на примере полимеризации смеси акрилонитрила, метилакрилата и индена в присутствии предварительно полученного сополимера бутадиена — 1,3 и акрилонитрила с образованием продукта, обладающего отличной ударной вязкостью,исключительно хорошей непроницаемостью газами и парами и улучшенной температурой деформации под действием тепла .по АСТМ. Желательно, чтобы акрило625617

1,4

200

Т а б л и ц а 1

Соотношение мономеров

ГИ

1;;,, ати), С

Ударная вязкость по Изоду, кг-м/см реза

Прочность на изгиб, дин/см

ППВ, r мл/

100 д

24 ч (атмосфера) ПК, м.мл/

00 д

4 ч атмосфера) Модуль изгиба, дин/см

>10

АН МА

75 20 5

0,83

110000

27,8

31,0

0,4

5,5

75 25

0,56

6,6

1,7 нитрил-метилакрилат-инденовый мономерный компонент содержал 70-90вес.:. акрилонитрила, 10-29 вес.Ъ метилак-. рилатa и 1-10 вес.Ъ индена.

Каучукоподобный сополимер бутадиена-1,3 и акрилонитрила предпочтительно содержит более 50 вес.- бутадиена 8 в расчете на общий вес бутадиена и акрилонитрила. Более предпочтительно, чтобы каучуко одобный сополимер бутадиена и акрилонитрила содержал 5090 вес.-., особенно 60 — 80 вес.-:-, за- 10 полимеризованного бутадиена.

Для полимеризации желательно использовать 1-40 вес.ч., предпочтительно 1-20 вес.ч., каучукоподобного диенового полимера на каждые 100 вес.ч. 15 общего количества акрилонитрила, метилакрилата и индена. Было обнаружено, что по мере того, как относительное количество каучукоподобного диенового полимера увеличивается в конечном полимерном продукте, ударная вязкость повышается, а непроницаемость газами и парами несколько ухудшается. Поэтому обычно предпочитают использовать такое количество каучукоподобного диенового полимера, чтобы придать полимерному продукту желаемую ударную вязкость и сохранить оптимальные задерживающие свойства по отношению к газам и парам.

Новые полимерные продукты представляют собой легко обрабатываемые термопластичные материалы, которые могут быть превращены под действием тепла в большое количество полезных изделий любым традиционным способом, используемым для термопластичных полимерных материалов, например экструзией, вальцеванием, формовкой, вытягиванием, дутьем и т.д. Предлагаемые полимерные продукты обладают отлич40 ным сопротивлением по отношению к действию растворителей, их ударная вязкость и низкая проницаемость газами и парами делают полезным их использование в упаковочной промышлен- 48 ности, особенно при производстве бутылей, пленок и других типов контейнеров для жидкостей и твердых веществ.

Пример 1.

A. Нитрильный каучукоподобный ла- 50 текс получают при использовании сле— дующих ингредиентов, вес.ч.

Бутадиен

Акрилонитрил

Мыльные хлопья

Вода

Натрийполиалкилнафталинсульфонат 0,1

Натриевая соль диэтанолглицина 0,05 трет-Додецилмеркаптан 0,65

Азобисизоутиронитрил 0,4

Периодическую эмульсионную полимеризацию осуществляют в реакторе из о о нержавеющей стали при 50 С (122 У) до конверсии ) 90- и полученный в результате латекс отпаривают от летучих компонентов под вакуумом при 33ОC (90 p) в течение 2 ч.

Часть каучукообразного латекса используют для эмульсионной полимеризации следующей смеси, вес.ч:

Акрилонитрил 75

Метилакрилат 20

Инден 5

Бутадиенакрилонитрильный каучук (70/30 эмульсия в расчете на твердое вещество) 9

Диоктилсульфосукцинат натрия 0,85

Поливинилпиролидон 0,3

Вода 230 н-Додсцилмеркаптан 011

Персульфат калия 0,06

Полимеризацию осуществляют при постоянном перемешивании в атмосфере, практически не содержащей кислорода, в течение 16 ч при 60 С. Полученный в результате латекс фильтруют через марлю для удаления флокуллированного осадка, затем полимер регенерируют путем коагуляции в горячем растворе сульфата алюминия, промывают водой и сушат в вакуумном шкафу. Из полученного порошка для испытания физических свойств формуют под давлением прозрачные бруски и пленки. Свойства сополимера приведены в табл.1.

Б. Используют рецептуру и методику примера 1А, но соотношение мономеров-акрилонитрил/метилакрилат составляет 75:25. Свойства этого полимера "àêæå приведены в "àáë.1, где приняты следующие обозначения: АН вЂ” акрилонитрил, МА — метилакрилат, И .нден, ТТД вЂ” температура тепловой деформации по А5ТМ, ПП — пропускание паров воды, ПК вЂ” пропускание кислорода625617

Продолжение табл.

1 2

3 4

22

3 71

21

4 73

25

4У

25

75

71

23

Выход из эмульсии, Соотношение мономеров

T- t

75 20 5

75 25

73

6,8

68

8,7

Пример 4. Каучукоподобный ла- 55 текс, описанный в примере 1А, также используют для эмульсионной полимеризации ряда композиций с повышающимся содержанием индена. Состав композиции, вес.ч:

0-20

1

1,3

0,2

Акрилонитил

Метилакрилат

20-10 б5

Пример 2. Каучукоподобный латекс, описанный в примере 1 А,вновь используют для эмульсионной полимеризации целого ряда композиций с повышающимся содержанием индена. Состав

КОМПОЗИЦИИ, ВЕС.Ч:

Акрилонитрил 75

Метилакрилат 25-15

Инден 0-10

Бутадиенакрилонитрильный каучук (70/30) 9

САГДС КЕ =6)0) 3

Вода 235 н-Додецилмеркаптан О/1

Персульфат калия 0,2

CAFAC RE=64O представляет собой смесь R-O(CH СН О-7„,РО М з г и -О(С CH O-> PO где и — целое число 1-40;

R — алкильная или алкарильная группа, предпочтительно нонилфенильная группа;

М вЂ” водород, аммоний или щелочной металл.

Работают по методике примера 1А, но полимеризацию проводят в течение

8 ч.Свойства полученного продукта приведены в табл.2. Из описанных полимеров все те полимеры, которые были получены из мономера, содержащего инден, имели более низкие скорости пропускания паров воды и кислорода, чем полимер, который был получен из мономера, не содержащего индена..

Т а б л и ц а 2

55 20 5 74

75 19 б 72

75 18 7 74

l0

75 17 8 76

75 16 9 80

75 15 10 79

Как было установлено, полимер, представленный в табл„2, который был получен из 75 ч. акрилонитрила и

25 ч метилакрилата, имел ППВ 6,9,тогда как полимеры, которые были получены из 75 ч акрилонитрила, 20 ч, метилакрилата и 5 ч. индена или 75 ч. акрилонитрила, 15 ч, метилакрилата и 10 ч, индена имели ППВ 5,6 и 4,3 соответственно.

Пример 3.

А. Повторяют методику, списанную в примере 2, используют такую же композицию, но применяют другой меркаптан. Соотношение компонентов в мономере и меркаптана следующее: акрилонитрил/метилакрилат/инден/лимонендимеркаптан 75:20:5:1. Свойства полученных продуктов представлены в табл.3.

Б. Поступают по методике примера

ЗА но используют композицию, В которой соотношение компонентов в мономере акрилонитрил/метилакрилат 75:25.

Свойства такого полимера для сравне— ния также приведены в табл.Ç.

Как было обнаружено, смола из примера ЗА имела значительно более низкие скорости пропускания паров воды и кислорода, чем смола из примера ЗБ.

Т а б л и ц а 3

ТТД ППВ, г мл/100 д. (18,5 ати), .24 ч (атмосфера) С

Инден

Бутадиенакрилонитрильный каучук (70/30, в расчете на твердое ве— щество)

CAFAC RE=6IO)

Вода PÍ6

Лимонендимеркаптан

Персульфат калия