Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов
Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов содержит экстракционную ячейку 8, установленную внутри теплообменника 9, выполненного в виде толстостенной трубы, на которую в специальные пазы по спирали уложены нагреватель и трубопровод для предварительного нагрева подаваемого для экстракции растворителя. Устройство снабжено двумя насосами высокого давления 3 и 6 для подачи растворителя из баллона 1 и сорастворителя из емкости 5, холодильником 2, холодильным агрегатом 4, трехходовым вентилем 7, измерителем-регулятором 10, сборниками экстракта 11а и 11б, термостатической ванной 12 и дроссельными вентилями 13, Экстракционная ячейка 8, насосы высокого давления 3 и 6, холодильник 2 и термостатическая ванна 12 снабжены системой контроля и измерения (КИП).
Изобретение относится к области тепло- массообмена, конкретно к экстракционным процессам с использованием сверхкритических флюидов (СКФ).
Известна установка для исследования растворимости веществ в СКФ, разработанная в Institute of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, China (Chunyue Jiang, Qinmin Pan, Zuren Pan Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases Journal of Supercritical Fluids 12, 1998, p.1-9). На фиг.2 представлена схема установки, содержащая баллон со сжатым газом (СO2) (А), холодильник (В), насос высокого давления типа HPLC (С), ресивер (D), экстракционную ячейку (£), сборник экстракта (F); манометр (а), контроллер температуры (b), дроссельный вентиль (с), ротаметр (d), термометр (е), влажный расходомер (f). Недостатком известной установки является невозможность использования сорастворителя в процессе экстракции и ступенчатого снижения давления для разделения экстракта на фракции, а также отсутствие предварительного нагрева СКФ перед подачей в экстракционную ячейку. Как известно использование сорастворителя повышает растворяющую способность СКФ и увеличивает степень экстракции целевых компонентов. Так, например, для ионов металлов, которые слабо растворимы в СКФ необходимо использование комплексообразующих лигандов и сорастворителя для повышения растворяющей способности СКФ.
Задачей изобретения является расширение возможностей установки для получения экстрактов как чистым, так и модифицированным сверхкритическим флюидом, и возможность фракционирования получаемых экстрактов путем ступенчатого снижения давления в сборниках экстракта.
Решение указанной задачи достигается тем, что заявленное 4 устройство снабжено двумя насосами высокого давления, теплообменником, внутри которого установлена экстракционная ячейка, двумя сборниками экстракта, системой контроля и измерения, где один насос высокого давления, имеющий компенсационный поршень, всасывающим патрубком соединен с баллоном со сжатым газом (СО2) через холодильник, обеспечивающий ожижение газа, а нагнетательным патрубком с общей магистралью, другой насос высокого давления соединен с емкостью для подачи сорастворителя через трехходовой вентиль в общую магистраль, теплообменник,
имеющий по внешней поверхности два специальных паза по спирали, где уложены нагреватель и трубопровод для предварительного нагрева и подачи СКФ из магистрали в экстракционную ячейку, которая соединена с двумя сборниками экстракта через дроссельные вентили для ступенчатого снижения давления, КИП подключена к экстракционной ячейке, насосам высокого давления, холодильнику и термостатической ванне. Изложенная сущность изобретения поясняется чертежом (фиг.1), где схематически изображен общий вид описываемого устройства.
Устройство содержит плунжерный насос высокого давления 3, в который поступает сжатый газ (СO2 ) из баллона 1 через холодильник 2.
Плунжерный насос высокого давления 3 марки «LIQUPUMP 312/1» обеспечивает фиксированную скорость подачи флюида в пределах 0,01-9,99 мл/мин под давлением до 40 МПа. Для нормальной работы насоса необходимо обеспечить подачу жидкого диоксида углерода на контуре всасывания. Сжижение газа происходит в холодильнике 2 и непосредственно в насосе и обеспечивается циркуляцией хладагента в рубашке охлаждения насоса и межтрубном пространстве холодильника. Температура, до которой холодильный агрегат 4 охлаждает хладоагент (-15ºС) контролируется с помощью хромель-копелевой термопары, установленной в холодильнике.
Конструктивной особенностью насоса 3 является наличие двух насосных головок, плунжеры которых, работая последовательно, сглаживают пульсацию потока флюида, благодаря этому достигается высокая степень равномерности подачи растворителя.
Подача сорастворителя из емкости 5 осуществляется шприцевым насосом высокого давления 6 марки СФЭ-400 через трехходовой вентиль 7 в общую магистраль. Насос 6 позволяет регулировать подачу сорастворителя в диапазоне 0,01-11 мл/мин, тем самым устанавливая необходимую концентрацию (3-10%) модификатора в сверхкритическом СO2.
Для предотвращения возврата СO 2 и сорастворителя обратно в насосы используются обратные клапаны.
Экстракционная ячейка 8 представляет собой сосуд высокого давления, разделенный на две части. В одной части осуществляется экстракция твердых веществ, в другой части - экстракция жидких веществ. Ячейка установлена в теплообменник 9, представляющий собой толстостенную медную трубу, на которую по спирали в специальные пазы уложен нагревательный кабель и трубопровод, где происходит предварительный нагрев подаваемого для экстракции растворителя. Такая конструкция обеспечивает максимальное снижение температурных градиентов внутри ячейки за счет равномерного нагрева самой ячейки и предварительного подогрева подаваемого растворителя. Ячейка снабжена двумя датчиками температуры, один из которых расположен непосредственно на корпусе ячейки, другой - на теплообменнике. Сигналы от датчиков подаются на электронный измеритель-регулятор 2ТРМ1 10, поддерживающий температуру с точностью ±0,25ºС. Поверхность теплообменника покрыта теплоизоляцией.
Сборники экстракта, представляющие собой сосуды высокого давления Па, 116, внутри которых расположены сменные гильзы для экстракта, размещены в термостатической ванне 12.
Дроссельные вентили 13, выполняющие функции рестриктора, позволяют фракционировать смеси путем изменения давления.
Предполагаемое устройство работает следующим образом.
Подготовительные работы включают:
- экстракционная ячейка 8 заполняется исследуемым веществом и герметизируется;
- включается регулятор температуры 10. По электронному преобразователю сигнала датчика температуры контролируется достижение заданной температуры в экстракционной ячейке;
- включается холодильный агрегат 4, начинается подача хладоагента в холодильник и рубашки охлаждения насосов;
- сборники экстракта 11а и 11б помещаются в термостатическую ванну, где устанавливается необходимая температура.
После подготовительных работ открывается запорная арматура на линии всасывания и нагнетания насоса 3 и начинается подача растворителя (СO2). При необходимости включается шприцевой насос 6 для подачи сорастворителя. Смесь диоксида углерода и сорастворителя из насосов проходит по трубопроводу через теплообменник, где нагревается до температуры выше критической. После этого модифицированный сверхкритический флюид поступает в установленную внутри теплообменника экстракционную ячейку, в которую загружено определенное количество исследуемого вещества. Температура экстракционной ячейки поддерживается с помощью электронного измерителя-регулятора.
Из экстракционной ячейки модифицированный СКФ, с растворенными в нем веществами, поступает в дроссельный вентиль, где происходит падение давления, и растворенные в СКФ вещества осаждаются в сборнике экстракта. При исследовании смесей используются несколько сборников экстракта. В сборнике 11а давление Ра понижается до давления Ра<Ркрит а в сборнике 11б до давления Рб<Ра. При этом в сборнике Па выпадают в осадок преимущественно те компоненты смеси, растворимость которых для данного давления самая низкая, в сборнике 11б остальные компоненты. Таким образом, за счет ступенчатого снижения давления достигается разделение экстракта на фракции. Взвешивание исследуемого вещества до и после эксперимента позволяет определить изменение его массы и количество экстрагированных веществ. Массовый расход растворителя в течение всего процесса экстракции поддерживается в диапазоне 2,0÷2,5 г/мин.
На следующих примерах описаны пути достижения технического результата устройством:
Пример 1. Исследование растворимости вещества в немодифицированном растворителе. Исследуемое вещество помещается в ячейку 9, ячейка герметизируется, после чего включается обогрев ячейки. Включается холодильный агрегат 4. Рабочая полость насоса 3 через холодильник 2 заполняется растворителем из баллона 1. Включается насос 3 и растворитель под давлением, превышаемым критическое, подается в ячейку 9, при этом растворитель перед подачей в ячейку нагревается до температуры превышающей критическую. За счет предварительного нагрева растворителя процесс растворения начинается непосредственно после контакта растворителя с исследуемым веществом. В ячейке 9 исследуемое вещество растворяется в растворителе и выводится в сборник экстракта Па через дросселирующее устройство 13, при этом происходит падение давления до значения ниже критического, растворяющая способность растворителя снижается и растворенное вещество выпадает в осадок, растворитель переходит в газовую фазу и выводится из ячейки.
Пример 2. Исследование растворимости смеси из двух и более веществ в немодифицированном растворителе и разделения экстракта на составляющие. Отличается от примера 1 тем, что в ячейку 9 загружается исследуемая смесь, используется два дросселирующих устройства 13 и два сепаратора 11а и 11б, при этом снижение давления до значения ниже критического происходит после второго дросселирующего устройства, давление после первого дросселирующего устройства ниже значения в ячейке 9, но выше критического значения. В сборнике экстракта 11а выпадает часть компонентов экстракта, относительная летучесть которых ниже, чем летучесть растворителя при данных параметрах, в сборнике экстракта 11б выпадает в осадок оставшаяся часть компонентов экстракта. Количество и состав компонентов экстракта изменяется в зависимости от параметров растворителя (давление, температура).
Пример 3. Исследование растворимости вещества в растворителе, модифицированным сорастворителем. Отличается от примера 1 тем, что в растворитель добавляется сорастворитель, подаваемый от насоса 6 через трехходовой вентиль 7. В сборнике экстракта 11а выпадает в осадок экстракт исследуемого вещества и сорастворитель. Применение сорастворителя целесообразно при применении полярного растворителя для экстракции неполярных соединений или для увеличения растворяющей способности исходного растворителя.
Пример 4. Исследование растворимости смеси из двух и более веществ в растворителе модифицированном сорастворителем и разделения экстракта на составляющие Отличается от примеров 1 и 3 тем, что в растворитель добавляется сорастворитель, подаваемый от насоса 6 через трехходовой вентиль 7, а так же используется два дросселирующих устройства 13 и два сепаратора 11а и 11б, при этом снижение давления до значения ниже критического происходит после второго дросселирующего устройства, давление после первого дросселирующего устройства ниже значения в ячейке 9, но выше критического значения. В сборнике экстракта 11а выпадает часть компонентов экстракта и сорастворителя, относительная летучесть которых ниже, чем летучесть растворителя при данных параметрах, в сборнике экстракта 11б выпадает в осадок оставшаяся часть компонентов экстракта и сорастворителя. Количество и состав компонентов экстракта изменяется в зависимости от параметров растворителя (давление, температура).
Резюмируя можно сказать, что данная установка выгодно отличается от прототипа возможностью применения сорастворителей и фракционирования смесей.
Устройство для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов (СКФ), содержащее баллон со сжатым газом, холодильник, насос высокого давления, экстракционную ячейку, дроссельный вентиль, сборник экстракта, систему контроля и измерения, отличающееся тем, что устройство снабжено двумя насосами высокого давления, теплообменником, внутри которого установлена экстракционная ячейка, двумя сборниками экстракта, где один насос высокого давления, имеющий компенсационный поршень, всасывающим патрубком соединен с баллоном со сжатым газом через холодильник, обеспечивающий ожижение газа, а нагнетательным патрубком - с общей магистралью, другой насос высокого давления соединен с емкостью для подачи сорастворителя через трехходовой вентиль в общую магистраль, теплообменник, имеющий по внешней поверхности два специальных паза по спирали, где уложены нагреватель и трубопровод для предварительного нагрева и подачи СКФ из магистрали в экстракционную ячейку, которая соединена последовательно с двумя сборниками экстракта через дроссельные вентили для ступенчатого снижения давления.
