Спектрометр для определения легких элементов в органических соединениях

Полезная модель относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где требуется информация о составе исследуемых объектов и в первую очередь при исследовании, разработке технологии и производстве органических соединений. Спектрометр может быть использован в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ органических соединений, в том числе и определение водорода, углерода и кислорода, поскольку эти элементы являются основными и наиболее важными компонентами этих соединений, определяя многие их физические и эксплуатационные свойства.

1 н.п. ф-лы, 4 илл., 5 табл.

Полезная модель относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где требуется информация о составе исследуемых объектов и в первую очередь при исследовании, разработке технологии и производстве органических соединений.

Спектрометр может быть использован в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ органических соединений, в том числе и определение водорода, углерода и кислорода, поскольку эти элементы являются основными и наиболее важными компонентами этих соединений, определяя многие их физические и эксплуатационные свойства.

Известно устройство, принятое авторами за прототип, всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS [4], который является наиболее близким к заявленному устройству для реализации рентгеноспектрального способа определения содержания углерода и кислорода в органических соединениях. Известный всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр содержит рентгеновскую трубку большой мощности, вакуумную камеру образцов, где размещается исследуемый образец, кристалл-анализатор и детектор рентгеновского излучения; которые расположены в вакуумной камере спектрометра.

Недостатком известного устройства является низкая точность определения углерода и кислорода, за счет того, что вероятность радиационного перехода (выхода флуоресценции) для этих элементов низка (0,002 и 0,006 соответственно), излучение этих элементов сильно поглощается элементами спектрометра и интенсивность флуоресценции сильно зависит от качества измеряемой поверхности образца. Кроме того, известное устройство имеет высокую стоимость, поскольку реализация рентгенофлуоресцентного определения углерода и кислорода возможна только на вакуумных спектрометрах с использованием специальных кристаллов-анализаторов - МИС и проточных пропорциональных счетчиков мягкого рентгеновского излучения (44,792 и 23,71 ); вследствие чего такие спектрометры являются самыми дорогими на рынке рентгеновской аналитической аппаратуры. Определение водорода на этих спектрометрах невозможно, поскольку у водорода отсутствует рентгеновское излучение.

Техническим результатом заявленной полезной модели является повышение точности, достоверности, надежности и удешевление устройства.

Указанный технический результат достигается с помощью спектрометра для определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях, содержащего рентгеновскую трубку, держатель исследуемого образца, кристалл-анализатор, детектор рентгеновского излучения и персональная электронно-вычислительная машина, в котором, между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом, помещенным в держатель, установлены сменные вторичные излучатели, из элементов с атомными номерами Z от 39(Y) до 47(Ag), характеристические линии которых расположены в коротковолновой области рентгеновского спектра и из элементов с атомными номерами Z от 22(Ti) до 30(Zn), характеристические линии которых расположены в длинноволновой области рентгеновского спектра.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что устройство дополнительно содержит полупроводниковый детектор, расположенный между держателем исследуемого образца и персональной электронно-вычислительной машиной

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов толщиной от 1 до 15 мкм, при этом один из слоев выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47 (Ag), а другой слой - из элемента в диапазоне Z от (Ti) до (Zn).

Для выполнения анализа образцов органических соединений в рентгеновском спектрометре между рентгеновской трубкой и исследуемым образцом устанавливается вторичный излучатель рентгеновского излучения, выполненный из элементов с атомными номерами от 39(Y) до 47(Ag), для проведения измерений когерентно и некогерентно рассеянного излучения в коротковолновой области спектра, затем между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом устанавливают вторичный излучатель 2, выполненный из элементов с атомными номерами от 22(Ti) до 30(Zn), для проведения измерений когерентно и некогерентно рассеянного излучения в длинноволновой области спектра, и по измеренным интенсивностям определяют содержание водорода, углерода и кислорода в исследуемых образцах органических соединениях.

Поставленная цель также достигается заявленным устройством, в котором:

- анод рентгеновской трубки выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), и перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель в виде фольги из элемента в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Zn), толщина которого выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения анода;

- анод рентгеновской трубки выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 22(Ti) до 29(Сu), и перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель в виде фольги из элемента в диапазоне Z 39(Y) до 47(Ag), толщина которого выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения анода;

- анод рентгеновской трубки выполнен из сплава двух химических элементов, один из которых расположен в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), а другой - в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Сu);

- перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов, первый слой выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), а второй слой - из элемента в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Zn), при этом толщина второго слоя выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения первого излучателя;

- перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов, первый выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 22(Ti) до 30(Zn), а второй слой - из элемента в диапазоне Z от 39(Y) до 47(Ag), при этом толщина второго слоя выбрана такой, чтобы пропускать существенную доля характеристического излучения первого излучателя.

Такие технические решения реализуются на воздушном рентгеновском спектрометре с использованием простого кристалла-анализатора LiF200 и отпаянных газонаполненных пропорциональных счетчиков для жесткого рентгеновского излучения.

Для улучшения качества измерений интенсивности рентгеновского излучения в коротковолновой области спектра предлагается использовать полупроводниковый рентгеновский детектор, поскольку это позволит получить лучшее разрешение когерентно и некогерентно рассеянного излучения.

Заявленная полезная модель позволяет устранить основные недостатки прототипа за счет большей вероятности радиационного перехода для К-уровней элементов вторичных излучателей (от 0,22 для титана до 0,83 для серебра), а также появившейся возможностью использования более дешевой аппаратуры по сравнению с возможностями прототипа. Вместе с тем, в заявленном спектрометре жесткое рентгеновское излучение элементов вторичных излучателей менее критично к качеству поверхности исследуемого образца.

Интенсивность рассеянного излучения, определяемая элементным составом анализируемого материала, пропорциональна отношению массового дифференциального коэффициента рассеяния к массовому коэффициенту ослабления:

где d_cg, d_nc и (являются линейными функциями массовых долей элементов c₁, c₂ и с₃.

Учитывая условие c₁+c₂+с ₃=100%, получаем три уравнения, решение которых при известных коэффициентах рассеяния и ослабления позволят найти концентрации контролируемых элементов. В общем случае, используя градуировочные образцы известного состава, метод наименьших квадратов (МНК) позволяет построить градуировочное уравнение для трехкомпонентной системы и без знания коэффициентов взаимодействия.

В качестве теоретического обоснования ниже приведены в таблице 1 значения дифференциальных коэффициентов рассеяния при угле рассеяния 90^О, обычно используемом в рентгеновских спектрометрах, рассчитанные по выражениям, приведенным в работах [2, 3] и значения коэффициентов ослабления для линий СuК((1.542 Å - длинноволновая область спектра) и PdK((0.5869 Å - коротковолновая область спектра) для Н, С, и О.

Таблица 1
Элементы	CuK	PdK
Н	С	О	Н	С	О
dcg, см2/г	0.000194	0.00627	0.00987	2.73510-7	0.0016278	0.002202
dnc, см2/г	0.02281	0.00844	0.008155	0.02191	0.0102567	0.009894
µcg , см2/г	0.3915	4.5437	11.4512	0.3674	0.4038	0.7662
µnc , см2/г	0.392	4.7582	11.997	0.3686	0.4333	0.8438

Для оценки предлагаемого устройства были рассмотрены массивы моделей образцов двух и трехкомпонентных органических соединений для проведения градуировки (на примере 23 образцов) и для оценки правильности определения состава (на примере 11 образцов).

Для проверки правильности определения искомых элементов были использованы модели разных органических соединений: гидрохинон, глюкоза, сахар, крахмал, фенол, ализарин, бутиловый спирт, стеариновая, лимонная, щавелевая кислоты, бензофенон.

Для этих образцов (двух и трехкомпонентных органических систем) были рассчитаны интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий PdK(и CuK(по данным таблицы 1 и по формулам:

Для градуировки использовалось уравнение общего вида:

Ci=a₀+a_jI_j+b₁I_Cunc /I_Cucg+b₂I_Pdnc/I_Pdcg

Диапазоны содержаний элементов в градуировочных образцах и полученные стандартные отклонения (S₀, %) для градуировочных характеристик по аналитам, приведены в таблице 2.

Диапазоны содержаний элементов в моделях органических соединений для определения состава и результаты определения состава (,% и ,% - средние абсолютные и относительные отклонения рассчитанных содержаний от исходных) приведены в таблице 3.

Таблица 3.
Углерод	Водород	Кислород
Cmin=26, %	Cmax=86, %	Сmin=2, %	Сmах=14, %	Cmin=8, %	Cmax=58, %
57.22	0.14	0.24	6.59	0.013	0.20	36.19	0.091	0.25

Из таблицы следует, что средние относительные отклонения не превосходят 0,25%.

Экспериментальная градуировка проводилась на портативном рентгеновском сканирующем спектрометре «СПЕКТРОСКАН MAKC-GV». Использовалась рентгеновская трубка БХВ-17 (анод Pd), в спектре которой сильно выражена медная линия, кристалл-анализатор LiF[200], угол падения первичного излучения =55°, угол отбора флуоресцентного излучения =40°, соответственно угол рассеяния =+=95°. Проводили измерения интенсивностей линий PdKA, Pdnc, CuKA и Cunc во втором порядке отражения при напряжении на аноде рентгеновской трубки 40 кВ и силе тока 4 мА при экспозиции 100 с.

На фиг.1 приведены рентгеновские спектры второго порядка отражения для когерентно и некогерентно рассеянных линий меди (а) и палладия (б), измеренные на аспирине, оргстекле и полиэтилене.

В таблице 4 приведены составы органических соединений, по которым проводилась экспериментальная проверка спектрометра.

Таблица 4
	Вещество	Формула	%H	%O	%С
1	Парафин	С18Н38	15.05		84.95
2	Полиэтилен	СН 2	14.37		85.63
3	Пропиловый спирт	С3Н7OН	13.41	26.62	59.96
4	Метиловый спирт	СН3ОН	12.58	49.93	37.49
5	Оргстекло	С 5O2Н8	8.05	31.96	59.98
6	Сахар	C12 H22O11	6.48	51.42	42.11
7	Нафталин	C 10H8	6.29		93.71
8	Борная кислота	Н3ВО3	4.89	77.63	17.48(В)
9	Аспирин	C9 H8O4	4.48	35.52	60
10	Ализарин	C14H 8O4	3.33	26.67	70
11	Малеиновая кислота	С4Н 4O4	3.47	55.14	41.39

Корреляция теоретических и экспериментальных интенсивностей для Cunc приведена на фиг.2. Коэффициент корреляции r составил 0,9996.

Пример градуировочной зависимость для определения водорода в органических соединениях приведена на фиг.3.

Диапазоны содержаний элементов в исследуемых образцах органических соединений и полученные стандартные отклонения (S₀, %) для градуировочных характеристик по аналитам, приведены в таблице 5.

Из таблицы следует, что получены удовлетворительные стандартные отклонения для градуировочных характеристик.

На фиг.4 приведена схема рентгеновского спектрометра.

Спектрометр для определения легких элементов в органических соединениях, приведенный на фиг.4, включает рентгеновскую трубку (1), вторичный излучатель (2), держатель исследуемого образца (3), кристалл-анализатор LiF200 (4), детектор рентгеновского излучения - отпаянный газонаполненный счетчик (5), ПЭВМ (6), полупроводниковый детектор (7).

Заявленное устройство функционирует следующим образом:

Первичное рентгеновское излучение рентгеновской трубки, (1) попадает на вторичный излучатель 1 (2), который преобразует первичное рентгеновское излучение в коротковолновое характеристическое излучение с длинной волны, соответствующей материалу этого излучателя. Это монохроматизированное излучение рассеивается на поверхности исследуемого образца, помещенного в держатель (3), и попадает полупроводниковый детектор (7), на котором происходит разделение рассеянного излучения на когерентную и некогерентную составляющие и регистрируется интенсивность этих составляющих. Зарегистрированный детектором сигнал поступает в ПЭВМ (6). Затем устанавливают вторичный излучатель 2 (2), который преобразует первичное рентгеновское излучение в длинноволновое характеристическое излучение с длинной волны, соответствующей материалу этого излучателя. Это монохроматизированное излучение рассеивается на поверхности исследуемого образца, помещенного в держатель (3), и попадает на кристалл-анализатор (4), на котором происходит разделение рассеянного излучения на когерентную и некогерентную составляющие, интенсивность которых регистрируется детектором (5). Зарегистрированный детектором сигнал поступает в ПЭВМ (6). В ПЭВМ с помощью линейного относительно коэффициентов регрессионного градуировочного уравнения, факторами которого являются интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий в коротковолновой и длинноволновой области спектра и их отношения, судят об элементном составе пробы и определяют содержание водорода, углерода и кислорода в исследуемых образцах.

Источники информации

1. Рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS. Проспект фирмы http://www.bruker.ru/

2. Р.И.Плотников, Г.А.Пшеничный Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ. М., Атомиздат, 1973 г.стр.16-18.

3. Г.В.Павлинский Основы физики рентгеновского излучения. М., Физматлит, 2007, стр.95-113.

1. Спектрометр для определения легких элементов в органических соединениях, содержащий рентгеновскую трубку, держатель исследуемого образца, кристалл-анализатор, детектор рентгеновского излучения и персональную электронно-вычислительную машину, отличающийся тем, что между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом, помещенным в держатель, установлены сменные вторичные излучатели из элементов с атомными номерами Z от 39 (Y) до 47 (Ag), характеристические линии которых расположены в коротковолновой области рентгеновского спектра, и из элементов с атомными номерами Z от 22 (Ti) до 30 (Zn), характеристические линии которых расположены в длинноволновой области рентгеновского спектра.

2. Спектрометр по п.1, отличающийся тем, что устройство дополнительно содержит полупроводниковый детектор, расположенный между держателем исследуемого образца и персональной электронно-вычислительной машиной.

3. Спектрометр по п.1, отличающийся тем, что перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов толщиной от 1 до 15 мкм, при этом один из слоев выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39 (Y) до 47 (Ag), а другой слой - из элемента в диапазоне Z от (Ti) до (Zn).