Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах

Полезная модель относится к области аналитического приборостроения, а именно к приборам для рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества, прежде всего, к энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным анализаторам серы в нефти и нефтепродуктах.

Технический результат - повышение чувствительности анализатора, работающего в естественной воздушной среде, за счет увеличения отношения сигнал/фон.

Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах содержит низковольтную рентгеновскую трубку с фильтром первичного излучения, кювету для образца и заполненный газовой смесью на основе неона пропорциональный счетчик, на входном окне которого размещен фильтр вторичного излучения.

В отличие от известного, в предлагаемом анализаторе материал анода рентгеновской трубки выбран таким, чтобы его характеристические линии были расположены между краями поглощения серы и аргона, материал фильтра первичного излучения выбран таким, чтобы его край поглощения был расположен выше характеристических линий и длинноволновой компоненты тормозного спектра анода рентгеновской трубки, фильтр вторичного излучения выполнен двухслойным и размещен таким образом, что наружная поверхность первого слоя обращена к образцу, а наружная поверхность второго слоя - к входному окну счетчика, при этом материалы обоих слоев выбраны так, чтобы их края поглощения были расположены между характеристическими линиями серы и аргона и край поглощения второго слоя был ниже характеристических линий первого слоя, счетчик дополнительно снабжен рентгенопрозрачным выходным окном, расположенным напротив его входного окна.

Предлагаемая полезная модель относится к области аналитического приборостроения, а именно к приборам для рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества, прежде всего, к энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным анализаторам серы в нефти и нефтепродуктах.

Несмотря на ограниченную чувствительность, уступающую чувствительности некоторых других методов анализа, энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭД РФА) является наиболее удобным и, в настоящее время, наиболее широко распространенным методом определения серы в нефтепродуктах, наличие которой в нефтяном топливе ведет к загрязнению атмосферы и пр. Преимущество ЭД РФА заключается в сравнительной простоте, экспрессности анализа, отсутствии требований к какой-либо предварительной подготовке проб, невысокой стоимости аппаратуры.

Известен энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор, содержащий источник первичного рентгеновского излучения и детектор вторичного рентгеновского излучения, размещенные в снабженном отверстием для пропускания первичного и вторичного рентгеновских излучений корпусе, кювету с анализируемым образцом, размещенную напротив отверстия в корпусе, и подвижную пластину с двумя отверстиями, одно из которых закрыто рентгено-прозрачной пленкой, размещенную между кюветой и корпусом и снабженную средствами для попеременной установки одного из отверстий соосно с отверстием в корпусе [Япония, заявка №3521425 В2, G 01 N 23/223, 19.04.2004.]. Кроме того, корпус анализатора снабжен средствами для создания в нем вакуума и средствами для заполнения его объема инертным газом, например гелием.

Такой анализатор является многофункциональным, так как позволяет работать в различных условиях: на воздухе, в вакууме и атмосфере гелия. При этом его чувствительность будет различной, обеспечивая надежные результаты начиная от 150 мг/кг серы (при измерениях на воздухе) и от 10-20 мг/кг серы

(при измерениях в вакууме или в атмосфере гелия). Одной из основных причин ограничения чувствительности ЭД РФА серы в нефти при измерениях на воздухе является флуоресценция аргона воздуха, характеристическое излучение которого не полностью отделяется от излучения серы, при этом его содержание в воздухе (около 1%) может на порядки превосходить определяемое содержание серы. Для отделения излучения аргона (Аr) от излучения серы (S) может быть использован селективный ниобиевый (Nb) фильтр, установленный перед окном детектора [Анализатор серы рентгеновский энергодисперсионный АСЭ-1, Проспект НПП «Буревестник», ОАО, 2004.]. При этом поглощаемое фильтром излучение Аr (а также рассеянное пробой первичное рентгеновское излучение) частично вызывает флуоресценцию Nb, вообще неотделимую от излучения S. Более высокую чувствительность анализатора обеспечивает возможность его работы в вакууме или в атмосфере гелия. В этом случае отсутствие Аr (необходимость в Nb фильтре отпадает) обеспечивает снижение фона и увеличение полезного сигнала.

Однако сложность конструкции такого анализатора приводит не только к увеличению его веса и габаритов, но и увеличению (более чем вдвое) его стоимости. Кроме того, анализаторы с гелиевой атмосферой дороже в эксплуатации, так как требуют значительного расхода дорогого гелия (порядка 0.5 литра в минуту и еще 1 литр на каждую пробу).

Наиболее близким аналогом предлагаемой полезной модели является энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах, содержащий низковольтную рентгеновскую трубку с фильтром первичного излучения, кювету для образца и заполненный газовой смесью на основе неона (Ne) пропорциональный счетчик, на входном окне которого размещен фильтр вторичного излучения [Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефти АСЭ-1. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2003, 69(8), 22-25]. Рентгеновская трубка содержит анод из титана (Ti) и торцевое окно. Пропорциональный счетчик выполнен отпаянным с входным окном из тонкого бериллия (Be). Одна из стенок кюветы выполнена из рентге-нопрозрачной тонкой пленки. Фильтр вторичного излучения выполнен из Nb. Все элементы рентгенооптической схемы анализатора размещены в естественной воздушной среде.

Существенным недостатком такого анализатора является присутствие в регистрируемом сигнале большого фона, который препятствует обнаружению и

регистрации малых содержаний серы, то есть снижает его чувствительность. Кроме того, наличие в сигнале большого фона часто приводит к перегрузке детектора, что снижает срок его службы.

Предлагаемая полезная модель решает задачу повышения чувствительности работающего в естественной воздушной среде энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализатора серы в нефтепродуктах путем повышения отношения сигнал/фон за счет снижения вклада в фон компонент, обусловленных флуоресценцией фильтра вторичного излучения, а также флуоресцентным излучением, образующимся вследствие поглощения жесткого излучения рентгеновской трубки в задней стенке детектора, и рассеянными квантами этого излучения.

Поставленную задачу решает энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах, содержащий низковольтную рентгеновскую трубку с фильтром первичного излучения, кювету для образца и заполненный газовой смесью на основе Ne пропорциональный счетчик, на входном окне которого размещен фильтр вторичного излучения, в котором материал анода рентгеновской трубки выбран таким, чтобы его характеристические линии были расположены между краями поглощения S и аргона (Аr), материал фильтра первичного излучения выбран таким, чтобы его край поглощения был расположен выше характеристических линий и длинноволновой компоненты тормозного спектра рентгеновской трубки, фильтр вторичного излучения выполнен двухслойным и размещен таким образом, что наружная поверхность первого слоя обращена к образцу, а наружная поверхность второго слоя - к входному окну счетчика, при этом материалы обоих слоев выбраны так, чтобы их края поглощения были расположены между характеристическими линиями S и Аr и край поглощения второго слоя был ниже характеристических линий первого слоя, счетчик дополнительно снабжен рентгенопрозрачным выходным окном, расположенным напротив его входного окна.

В отличие от известного в предлагаемом анализаторе материал анода рентгеновской трубки выбран таким, чтобы его характеристические линии были расположены между краями поглощения S и Аr, материал фильтра первичного излучения выбран таким, чтобы его край поглощения был расположен выше характеристических линий и длинноволновой компоненты тормозного спектра анода рентгеновской трубки, фильтр вторичного излучения выполнен двухслойным и размещен таким образом, что наружная поверхность первого слоя

обращена к образцу, а наружная поверхность второго слоя - к входному окну счетчика, при этом материалы обоих слоев выбраны так, чтобы их края поглощения были расположены между характеристическими линиями S и Аr и край поглощения второго слоя был ниже характеристических линий первого слоя, счетчик дополнительно снабжен рентгенопрозрачным выходным окном, расположенным напротив его входного окна.

Анод рентгеновской трубки анализатора может быть выполнен из серебра (Аg), а фильтр первичного излучения - из Аg или палладия (Pd) толщиной от 1 до 3 мкм.

Первый слой фильтра вторичного излучения может быть выполнен из поливинилхлорида толщиной 30-40 мкм или рубидия (Ru) толщиной 0.5-1.5 мкм, а второй слой - из Nb толщиной 0.5-2 мкм.

На фиг.1 представлена рентгенооптическая схема предлагаемого анализатора серы.

На фиг.2 представлена кривая пропускания первичного излучения низковольтной рентгеновской трубки.

На фиг.3 представлена кривая пропускания вторичного излучения.

На фиг.4 представлены нормированные по площади амплитудные спектры стандартного образца вазелинового масла с содержанием серы (S) 0.1%:

а - спектр, полученный на предлагаемом в заявке анализаторе;

б - спектр, полученный на анализаторе АСЭ-1 (прототип).

Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах, представленный на фиг.1, содержит низковольтную рентгеновскую трубку 1 с фильтром 2 первичного излучения 3, кювету 4 для образца, фильтр 5 вторичного излучения 6 и пропорциональный счетчик 7. Анод (на фиг.1 не показан) трубки 1 и фильтр 2 толщиной 2 мкм выполнены из Аg. Одна из стенок кюветы 4 выполнена из рентгенопрозрачной тонкой пленки. Фильтр 5 содержит два слоя: первый слой 8 толщиной 30 мкм выполнен из поливинилхлорида, в котором содержится около 65% хлора (Cl), и второй слой 9 толщиной 2 мкм выполнен из Nb. Пропорциональный счетчик 7, заполненный газовой смесью на основе неона (Ne), содержит входное окно 10 и выходное окно 11, которые выполнены из тонких пластин Be. Фильтр 5 размещен на входном окне 10 детектора 7. Характеристические линии AgL₁ (E=2.984 кэВ) и AgL₁ (3.151 кэВ) анода рентгеновской трубки 1 (фиг.2) расположены между K-краями поглощения Аr (Е=3.203 кэВ) и S (Е=2.472 кэВ), а L₃-край поглощения фильтра 2 имеет энергию

- 3.351 кэВ. K-край поглощения хлора (Cl) (Е=2.824 кэВ) первого слоя 8 фильтра 5 и L₃-край поглощения ниобия (Mb) (E=2.371 кэВ) его второго слоя 9 (фиг.3) расположены между характеристическими линиями АrK (Е=2.958 кэВ) и SK (E=2.307 кэВ), при этом L₃ -край поглощения слоя 9 расположен ниже характеристических линий ClK₁ (Е=2.622 кэВ) и CLK (2.816 кэВ) слоя 8.

Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах (фиг.1) работает следующим образом. Первичное излучение 3 рентгеновской трубки 1, содержащее характеристические линии серебра AgL₁, AgL₁ и тормозной спектр, проходит через фильтр 2 и через рентгенопрозрачную тонкую пленку кюветы 4 попадает на анализируемый образец, возбуждая в нем флуоресцентное характеристическое излучение серы (S). При этом излучение 3 вызывает флуоресценцию характеристической линии ArK окружающего воздуха. Фильтр 2 пропускает линии AgL₁ и AgL₁ и, частично, длинноволновую компоненту тормозного спектра с энергией более 3.5 кэВ, которая неэффективна для возбуждения К линии серы (S), но создает фон (фиг.2). Вторичное излучение 6, содержащее характеристические линии SK, ArK и рассеянное образцом первичное излучение 3 (AgL₁, AgL₁) проходит через фильтр 5 и входное окно 10 в счетчик 7, где преобразуется в электрические импульсы, частота следования которых пропорциональна концентрации S в образце. При этом в первом слое 8 фильтра 5 (фиг.3) происходит поглощение линий ArK, AgL(, ) и возбуждение собственных характеристических линий ClK₁ и СlК слоя 8. Во втором слое 9 фильтра 5 (фиг.3) происходит практически полное поглощение линий ClK₁ и ClK и значительная часть участка спектра с энергией выше 2.371 кэВ до 3.5 кэВ. Таким образом, через окно 10 в счетчик 7 попадает характеристическое излучение S и высокоэнергетическая составляющая (более 3,5 кэВ) излучения 6, которая выходит из него через выходное окно 11, слабо поглощаясь газовым наполнением (Ne) и не возбуждая характеристического излучения материала корпуса счетчика 7.

В таблице приведена повторяемость результатов анализа стандартных образцов с содержаниями S в пределах от 10 до 150 мг/кг, полученных на предлагаемом в настоящей заявке анализаторе и анализаторе АСЭ-1 (прототип).

Как видно из таблицы, предлагаемый анализатор позволяет существенно улучшить повторяемость анализа, в особенности в области малых концентраций, обеспечив, тем самым, требования существующих стандартов на стандартный метод рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного определения серы в нефти и нефтепродуктах [Petroleum products - Determination of sulfur component of automotive fuels - Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry. ISO 20847:2004(E)].

Заявленное техническое решение может быть реализовано на базе серийно выпускаемого энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализатора серы в нефти АСЭ-1 ТУ 4276-050-00227703-2002.

Таким образом, предлагаемый энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах обеспечивает возможность достоверного определения концентрации серы с пределом обнаружения 0.0003% за счет увеличения в 4 раза отношения сигнал/фон, при этом чувствительность анализатора повысилась в 3,5 раза.

1. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах, содержащий низковольтную рентгеновскую трубку с фильтром первичного излучения, кювету для образца и заполненный газовой смесью на основе неона пропорциональный счетчик, на входном окне которого размещен фильтр вторичного излучения, отличающийся тем, что материал анода рентгеновской трубки выбран таким, чтобы его характеристические линии были расположены между краями поглощения серы и аргона, материал фильтра первичного излучения выбран таким, чтобы его край поглощения был расположен выше его характеристических линий и длинноволновой компоненты тормозного спектра рентгеновской трубки, фильтр вторичного излучения выполнен двухслойным и размещен таким образом, что наружная поверхность первого слоя обращена к образцу, а наружная поверхность второго слоя - к входному окну счетчика, при этом материалы обоих слоев выбраны так, чтобы их края поглощения были расположены между характеристическими линиями серы и аргона и край поглощения второго слоя был ниже характеристических линий первого слоя, счетчик дополнительно снабжен рентгенопрозрачным выходным окном, расположенным напротив его входного окна.

2. Анализатор по п.1, отличающийся тем, что анод рентгеновской трубки выполнен из серебра (Ag), а фильтр первичного излучения - из Ag или палладия (Pd) толщиной от 1 до 3 мкм.

3. Анализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что первый слой фильтра вторичного излучения может быть выполнен из поливинилхлорида толщиной 30-40 мкм или рубидия (Ru) толщиной 0,5-1,5 мкм, а второй слой - из Nb толщиной 0,5-2 мкм.